气体分析是气体行业质量控制和生产过程中进行过程控制的数据来源,现有的天然气计量和质量体系均是基于天然气的组成数据建立起来的[1-2]。比如天然气质量参数发热量,天然气计量参数压缩因子等都是通过分析天然气组成进行计算的方法获取。而要获取准确的气体组成数据,各种分析均要使用气体标准物质进行质量保证[3]。
标准气体制备的最基本方法就是GB/T 5274-2008《气体分析校准用混合气体的制备称量法》中规定的称量法[4]。由于其特点是可以直接溯源到SI的质量,并通过摩尔质量溯源到物质的量,并且制备和定值同时完成,是一种优质高效的标准气体制备方法。但是,同样使用称量法进行标准气体的称量制备,由于其实现的载体不同(使用不同的天平),最终获得的标准气体的质量也有区别[5], 获取的标准气体不确定度差别大。本文以0.1 mg感量的质量比较仪为例,与1 mg可读性的天平进行对比,通过计算,以评估两种不同的称量装置对最终获得的标准气体不确定度的影响。
质量比较仪:梅特勒-托利多AX16004 (可读性0.1 mg, 重复性0.2 mg)
精密标准天平:上海精密科学仪器有限公司TG320B(可读性1 mg, 重复性10 mg)
环境温度波动:≦±0.1 ℃/4 h
环境湿度波动:≦±5%/4 h
以GB/T 5274-2008中的实例为基础,对称量流程和称量不确定度进行评估,其中称量的预设参数如下:
称量组分:摩尔分数1×10-3(N2中CO)
期望总压力:15 MPa
气瓶体积:8 L
组分纯度:N2 99.999×10-2 mol/mol, CO 99.9%×10-2 mol/mol
称量次数:3次
称量环境条件:22 ℃±0.1 ℃, 95.5 kPa
为了直接评估使用质量比较仪进行称量的不确定度影响,模拟过程在两种不同的称量设备上使用同样的称量流程和称量参数,均直接使用单次称量,不设中间气来评估最终的影响。假设称量在一定的洁净度实验条件下进行,洁净度对称量过程的影响暂时按忽略来评估。
以两组A-B-A称量过程的随机偏差为例,对使用质量比较仪进行称量时,称量过程对充装气体称量不确定度的影响进行评估。由表 1中的数据可以看到,在环境温度波动≦±0.1 ℃/4 h,而环境湿度波动≦±5%/4 h的条件下进行混合气体称量,使用0.1 mg感量质量比较仪,可以获得标准不确定度小于0.2 mg的称量数据。本文后续的讨论即按照0.2 mg的标准不确定度进行评估。
由于质量比较仪本身带有协调功能,在本文讨论的前提下,CO的充装量为1.7 g。在质量比较仪的可读范围内,可以通过调整,使得称量过程不引入砝码,但该质量比较仪使用的是E1级别砝码进行校准。根据OIML对砝码等级的要求,160 g E1砝码组合的不确定度不应超过0.1 mg。
在气体充装称量过程中,多次通过高纯氮气清洗,并且最终残压在0.1 kPa以内,残余氮气11.4 mg。氮气的标准不确定度为6.7 mg。而残余6.7 mg氮气中的CO可以忽略。
CO的充入会将气瓶内气体压力增加到0.015 MPa,对钢瓶体积有40 μL的影响。而根据经验,同一批次不同钢瓶(参比瓶和目标瓶)之间可能存在0.4 L的体积差,CO充入后产生的体积影响可以忽略。
GB/T 5274-2008中对浮力的影响有详细的论述,在温度变化小于0.5 ℃,大气压变化小于5 hPa,相对湿度变化小于10%,空气密度的不确定度最大不超过0.003 g/L。使用本文探讨的实验条件(环境温度波动≤±0.1 ℃/4 h,环境湿度波动≤±5%/4 h),而成都地区一天内气压变化见表 2。由表 2中数据可以看到,在一天之内,成都地区大气压变化在5 hPa左右,而在一次称量过程周期内,大气压的变化小于5 hPa。预测空气密度在称量过程中最大变化不超过0.002 g/L。
结合最大0.002 g/L空气密度的波动和参比瓶-目标瓶之间的体积差0.4 L,CO充装称量过程中,浮力的影响分布为0.8 mg,按正态分布评估,不确定度为0.23 mg。
由于本文讨论的模拟流程和GB/T 5274-2008附录中的实例相同,故本文也借用同样的纯度分析数据进行模拟讨论(见表 3)。
质量比较仪的分辨力为0.1 mg,按矩形分布评估,其不确定度为0.02 mg。
根据IUPAC发布的元素原子质量,计算CO摩尔质量及其标准不确定度,获得CO摩尔质量为(28.010 4±0.001 0) g/mol。
CO在获取其称量质量时,需要进行空瓶和充装CO后两次称量。另外,称量过程中的质量不确定度合成结果见表 4。
最终得出, CO质量分数不确定度(umCO)为0.37/1 700,即0.022%。
在由质量分数计算摩尔分数过程中,涉及的参数包括质量分数、气体纯度以及分子量, 最终合成结果见表 5。
由表 5中的结果可以看到,使用梅特勒-托利多AX16004质量比较仪进行气体的称量时,使用单次称量的结果就能够达到并优于GB/T 5274-2008附录中使用天平进行中间气两次称量的结果, 可以有效地提高称量效率。称量不确定度对最终称量结果不确定度的贡献进一步降低,如果再进一步提高充装量到10 g左右时,称量不确定度对CO摩尔分数的不确定度贡献可以与CO分子量的不确定度和纯度的不确定度相当。
在使用上海精密科学仪器有限公司TG320B精密标准天平时,与使用质量比较仪的过程一致。在最终获得的数据中,仅称量不确定度不同,表 6中的数据是使用天平时的8组称量数据。从该系列称量结果来看,称量结果的不确定度与GB/T 5274-2008附录中实例给出的结果类似,最终称量不确定度参照附录,取为2.3 mg。
在使用天平进行称量的过程中,需要使用砝码进行称量,在进行CO的称量过程中,由于参比瓶和目标瓶之间本来存在质量差,则控制使用砝码质量不超过500 g。此时,根据经验,所用砝码组合的不确定度不超过3 mg。
由于仅使用天平不同,而其余参数完全一致,故其余不确定度与3.1部分一致。
CO在获取其称量质量时,需要进行空瓶和充装CO后两次称量。另外,称量过程中的质量不确定度合成结果见表 7。
最终得出,CO质量分数不确定度(umCO)为4.5/1 700,即0.26%。
在由质量分数计算摩尔分数过程中,涉及的参数包括质量分数、气体纯度以及分子量,最终合成结果见表 8。
由表 8的结果可以看到,直接使用天平进行一次称量,称量过程中,由于称样量过小,称量相对不确定度较大,最终获得的标准气体CO摩尔分数不确定度约为0.26%,远高于使用质量比较仪获取的CO标准气体不确定度。
为探讨增大称样量对实际称量结果不确定度的影响,以本实验室实际称量结果为基础,探讨了发热量直接测量用气体标准物质(CH4中N2)称量(见表 9)过程中质量比较仪对最终不确定度的影响,最终合成的组成不确定度见表 10。
由表 9中的数据可以看到,最终在进行大质量组分的称量过程中,称量不确定度也在0.3 mg以内,与3.1部分的讨论结果类似。
最终得出,N2质量分数不确定度(umN2)为0.39/57 837.32,即6.7×10-6。在由质量分数计算摩尔分数过程中,涉及的参数包括质量分数、气体纯度以及分子量,最终合成结果见表 11。其中,假设N2的纯度与3.1中CO的纯度一致,而N2摩尔质量及不确定度为(28.013 48±0.000 10) g/mol。
此时,称量过程中获取的N2质量分数不确定度仅与N2分子量不确定度数量级相当,远低于N2纯度不确定度的贡献。N2纯度(摩尔分数为99.9%)对最终N2组成的不确定度贡献值大。而对于现有情况下最高纯度的N2(摩尔分数为99.999%或99.999 5%),根据GB/T 5274-2008附录中的评估,其纯度不确定度为1.9×10-6,此时获得的N2不确定度已接近现有工艺水平的极限。
(1) 使用梅特勒-托利多AX16004质量比较仪对比可读性为1 mg的等臂天平,在同样的条件下称量,获取的不确定度远低于等臂天平能获取的不确定度水平。
(2) 使用梅特勒-托利多AX16004质量比较仪进行标准气体的称量,需要较为严格的试验条件作为保障,否则环境的不稳定导致浮力变化产生的不确定度将会抵消使用质量比较仪获取的称量不确定度优势。
(3) 使用梅特勒-托利多AX16004质量比较仪进行标准气体的称量,在控制称样量达到一定要求后,可将称量不确定度对最终结果的影响降低至原料气纯度甚至分子量不确定度水平以下。