1. 四川天一科技股份有限公司;
2. 中国石油四川石化有限责任公司
收稿日期：2018-08-22
作者简介：张崇海(1983-)，男，高级工程师，2004年毕业于浙江大学化学工程与工艺专业，本科学历，现就职于四川天一科技股份有限公司，主要从事变压吸附技术开发工作。E-mail:
psazch@126.com.
摘要：随着国家对环境保护的重视，炼油厂挥发性有机化合物的排放标准一再提高，油气处理设施挥发性有机化合物质量浓度排放限值从25 g/m3降至120 mg/m3以下，原有油气回收装置已逐渐难以适应。介绍了炼油厂油气回收装置常用的工艺方法，并针对新的排放标准提出技术升级改造方案。经过第一阶段改造后，出口非甲烷总烃质量浓度达到73 mg/m3以下，装置的去除效率达到99.96%。
关键词：油气回收 排放标准 膜分离法 变压吸附法 复合吸附剂床层
Status analysis and technical upgrading transform of VOCs recovery unit in refinery
1. Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Chengdu, Sichuan, China;
2. PetroChina Sichuan Petrochemical Co., Ltd., Chengdu, Sichuan, China
Abstract: With more and more attention to environmental protection, the emission standard of volatile organic compounds in refineries has been continuously improved. The mass concentration emission limit of volatile organic compounds for oil and gas treatment facilities has been reduced from 25 g/m3 to less than 120 mg/m3. Therefore, it is difficult for existing oil and gas recovery devices to adapt to current situation. Some common processes of oil and gas recovery unit in refinery were introduced, and a technical upgrading and transformation scheme which could meet new standard of volatile organic compounds emission was proposed. After the first stage of transformation, the mass concentration of non-methane hydrocarbons was less than 73 mg/m3, and the removal rate of volatile organic compounds reached 99.96%.
Key words:
oil and gas recovery emission standard membrane separation method pressure swing adsorption method composite adsorbent bed
在炼油厂装置生产、中间产品储存、油品的储存、装卸及运输过程中，由于有机气体的挥发，通常会排放由有机气体和氮气(或空气)组成的混合气体，若直接排入大气，一方面会造成有效成分的资源浪费，另一方面会对环境造成污染，且存在安全隐患。油气回收技术就是通过专有的工艺技术，对上述气体进行处理，回收利用有效成分，同时使得净化后气体达到环保指标的要求，可直接排入大气，不对环境造成污染，从而消除安全隐患。
近年来，因空气污染所造成的雾霾问题集中爆发，大气污染防控日益受到重视。针对炼油厂油气处理设施的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，以下简称VOCs)排放，其主要控制指标及相关主要标准列于表 1。
表 1
表 1 炼油厂油气处理设施VOCs排放相关主要标准一览表
Table 1 Main standards related to VOCs emission from oil and gas treatment facilities in refinery
| 类别 | 实施日期 | 标准编号 | 标准名称 | 主要控制指标 |
非甲烷总烃质量浓度/
(mg·m-3) | 去除效率/
% |
| 国家标准 | 2007-08-01 | GB 20950-2007 | 储油库大气污染物排放标准 | ≤25 000 | ≥95 |
| 2015-07-01 | GB 31570-2015 | 石油炼制工业污染物排放标准 | ≤120 | ≥97 |
地方标准
(以四川省为例) | 2017-08-01 | DB 51/2377-2017 | 四川省固定污染源
大气挥发性有机物排放标准 | 一阶段 | ≤120 | ≥95 |
| 二阶段 | ≤100 | ≥97 |
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表 1 炼油厂油气处理设施VOCs排放相关主要标准一览表
Table 1 Main standards related to VOCs emission from oil and gas treatment facilities in refinery
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从表 1可以看出，炼油行业VOCs的排放指标日趋严格，而炼油厂原有的油气回收装置由于工艺流程、工程配置等原因，可能已经无法满足更高的排放标准要求，使得装置难以达到控制指标。为了加强空气污染防控，国家环保部、发改委等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，并在方案中提出，要全面加强油品储、运、销过程中的油气回收治理。因此，现有油气回收装置的升级改造势在必行。
在油气回收领域，广泛应用的分离技术有膜分离法、吸附法、吸收法、冷凝法等，这些方法各有优缺点，但针对现行排放控制标准而言，单一技术已经难以兼顾回收有效成分和控制净化出口非甲烷总烃排放指标两项重要作用。以下主要针对炼油厂介绍以膜分离+变压吸附(pressure swing adsorption，简称PSA)技术为主，结合其他技术的油气回收工艺路线，并在原有装置的基础上提出技术升级改造方案。
1 炼油厂VOCs回收技术的现有工艺路线
油气处理装置出口净化气中非甲烷总烃质量浓度的排放指标从25 g/m3提高到120 mg/m3后，采用除变压吸附以外的其他分离技术(单一技术或复合技术)，均难以达到此指标，变压吸附法由于产品质量较高(针对油气回收而言，其净化气中有机化合物含量低)，成为油气回收装置中必不可少的一部分，同时也是控制净化气中非甲烷总烃含量的最后关卡。
吸附为放热过程，油气浓度越高，放热越多。油气浓度较高时，有较大的温度升高(局部过热点可能超过100 ℃)，容易形成过热点和产生过氧化物，从而导致自燃，存在严重的安全隐患。因此，吸附法不宜用于单独处理油气浓度高的混合油气[1]，需要在变压吸附工段前配置膜分离工艺，通过膜分离除去大部分油气后再进入变压吸附工段进行精制。膜分离出口非甲烷总烃质量浓度的控制指标常规为25 g/m3，由此也可以看出，在《石油炼制工业污染物排放标准》发布之前，仅采用冷凝法或者膜分离法就可以达到排放要求。在此标准发布之后，国内炼油厂的油气回收装置才逐渐引入了变压吸附工艺。
膜分离是利用气体中不同组分在高分子材料上扩散系数不同而达到气体分离的物理过程[2-3]。采用膜分离+变压吸附工艺仅解决了净化气中VOCs的排放问题，在膜分离的渗透气和变压吸附的吸附废气中富集了有机油气，回收这部分气体需要采用冷凝法或吸收法。冷凝法常用于油气中富含高沸点组分的中间罐区(如苯、对二甲苯、邻二甲苯及重芳烃)，利用烃类物质在不同温度下的蒸气压差异，通过降温使油气中一些烃类组分蒸气压达到饱和状态，过饱和蒸汽冷凝成液态得到回收。吸收法常用于原料罐区(如混合石脑油、轻污油)、中间罐区(如裂解汽油、石脑油、柴油、凝析油、催化汽油)及装车栈台等的油气回收，采用汽油或柴油等贫油作为吸收剂，油气与从吸收塔塔顶喷淋而下的吸收剂逆流接触，根据混合油气中各组分在吸收剂中溶解度的不同，吸收剂对烃类组分进行选择性吸收[1]。目前，炼油厂常用的油气回收装置工艺流程见图 1和图 2。
膜组合法在全球已有200多套装置，其工艺技术的核心是有机高分子膜[4]。因此，国内油气回收领域主要由膜分离专利商提供集成装置。膜分离专利商对变压吸附技术的了解相对较少，在变压吸附工艺吸附剂的选择上沿用了吸附法的常规做法，即采用单一活性炭产品进行吸附，在工艺配置上也有所欠缺，容易导致活性炭失活。此外，针对组分较多、组成较复杂的有机油气，净化气出口指标往往容易失控。
以四川天一科技股份有限公司(以下简称四川天一)对国内某炼油厂装车栈台油气回收装置变压吸附工段改造的应用为例，介绍变压吸附技术在油气回收领域的合理应用。
2 油气回收装置中变压吸附工段的改造实例
国内某炼油厂仓储部装车栈台主要负责成品油、芳烃的铁路及汽车出厂任务，针对装车产生的油气和洗槽站抽罐底真空泵排气，配备有1套油气回收系统。
2.1 基础设计参数
采用缓冲气柜+膜法油气回收处理单元装置，膜法油气回收处理单元装置能力(0 ℃，101.325 kPa下)为900 m3/h；缓冲气柜容量5000 m3。
2.2 工艺流程简述
设置1套油气回收单元装置，将所有排放气并入其中进行回收处理。工艺流程采用油吸收+膜分离+变压吸附技术，见图 2。
在装车及洗槽过程中，挥发出的油气/空气混合物进入油气收集系统，到达缓冲气柜。当缓冲气柜的高度上升达到设定值时，油气处理装置启动；当缓冲气柜的高度下降到设定值时，油气处理装置停止工作。
进入油气处理装置中的油气/空气混合物经压缩机加压至操作压力后进入吸收塔回收有效成分。剩下的油气/空气混合物以较低的浓度经塔顶流出后进入膜分离器。膜分离器由一系列并联的安装于管路上的膜组件构成。真空泵在膜的渗透侧产生负压，以提高膜分离的效率。膜分离器将混合气体分成两股：含有少量烃类的截留气和富集烃类的渗透气。经膜分离净化后的物流，引入变压吸附工段(PSA)进行精脱处理，使排放的各种有机物均达到排放标准。吸附床的再生利用前级的真空泵实现。再生气体与膜渗透气混合在一起，循环至油气处理装置的压缩机入口，与收集的排放油气相混合，完成上述循环。
2.3 改造前存在的问题
由于此油气处理装置出口指标难以控制，经初步判断，其原因可能是PSA所用活性炭性能下降。为了准确找出装置存在的问题，了解装置当前的运行情况，对PSA入口(膜后)及PSA出口位置取样进行了全组分分析，分析结果见表 2。
表 2
表 2 油气回收装置PSA工段进出口组分分析
Table 2 Analyse of inlet and outlet components in PSA section of oil and gas recovery unit
| 组分 | PSA入口 | PSA出口 |
质量浓度①/
(mg·m3) | y/
% | 质量浓度①/
(mg·m3) | y/
% |
| C1 | 565.41 | 0.079 | 646.31 | 0.090 |
| C2 | 602.50 | 0.045 | 262.13 | 0.020 |
| C3 | 327.67 | 0.017 | 80.04 | 0.004 |
| C4 | 15 044.34 | 0.581 | 4 716.39 | 0.182 |
| C5 | 8 340.55 | 0.259 | 2 408.90 | 0.075 |
| C6 | 875.04 | 0.023 | 222.40 | 0.006 |
| C7 | 377.54 | 0.008 | 73.55 | 0.002 |
| C8+ | 0.00 | 0.000 | 0.00 | 0.000 |
| 非甲烷总烃 | 25 567.64 | | 7 763.41 | |
| 注：① 0 ℃，101.325 kPa下。 |
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表 2 油气回收装置PSA工段进出口组分分析
Table 2 Analyse of inlet and outlet components in PSA section of oil and gas recovery unit
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从表 2可看出，在当前的工艺参数及硬件配置环境下，PSA出口的非甲烷总烃含量已达不到要求，吸附剂性能下降较严重。PSA入口组分主要是C1~C7，以C4和C5为主，这是以汽油为吸收剂的结果。原料气中含有的杂质组分从C2到C7+，分子直径跨度较大，原有两种活性炭吸附剂难以全部兼容吸附及解吸，三苯等大分子杂质易穿透至装填了孔径相对较小的二段吸附罐中，会导致活性炭逐渐失活，寿命缩短，净化气中杂质组分超标。
另外，由于该厂凝析油及饱和轻烃卸车过程中产生的有机挥发气体中含有C2及C3成分(原有设计外)，目前装填的活性炭产品对C2和C3的去除率较低(C1不作要求)，难以达到要求。
2.4 改造方案
本装置的难点在于原有的工程配置如真空泵能力、吸附塔体积等已经固定，对新的工艺要求存在较多的偏离项。
根据上述分析数据，四川天一进行了单塔及模拟实验研究，结合对工艺流程诊断的结果，提出如下改造方案。
2.4.1 改变吸附剂装填方案
改造后使用四川天一针对类似气源生产的4种专用吸附剂复合装填，根据分子直径大小选择对应孔径的吸附剂，吸附时按照分子直径从大到小的顺序，杂质组分依次被对应吸附剂吸附，净化气放空指标得到保证；再生时逆着吸附方向进行，确保大分子组分不被上部小孔径吸附剂吸附，解吸效果好，吸附剂使用寿命长。吸附床层装填情况见表 3。
表 3
表 3 复合床层吸附剂装填方案
Table 3 Adsorbent filling scheme in composite bed
| 吸附剂型号 | 装填位置 | 主要作用 |
| TKY-1804 | 上部 | 脱除C2、C3 |
| TKY-1803 | 中上 | 脱除C3、C4、C5 |
| TKY-1802 | 中下 | 脱除C6、C6+ |
| TKY-1801 | 下部 | 脱除H2O |
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表 3 复合床层吸附剂装填方案
Table 3 Adsorbent filling scheme in composite bed
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2.4.2 工艺流程及相关配置的调整
在原有工艺流程中，吸附塔组合方式、塔径大小等因素造成吸附时气流通过吸附塔的速度过大(＞0.135 m/s)，不利于杂质组分的吸附，大直径分子易穿透至第2台装填小孔径吸附剂的吸附塔中致其失活；且再生时床层阻力较大，再生效果不理想，易导致吸附剂性能下降，净化气超标；同时，PSA的某些步骤设计时间过长，致使相关阀门、管道通径偏小，使得吸附时间调整的空间较小，不利于净化气出口指标的控制。针对上述原因提出了改造方案，但因实施周期和现场条件受限，此部分改造暂未实施，第1阶段先进行吸附剂的更换。
2.5 改造实施过程及结果
吸附剂更换后，装置开车调试成功，经过一系列工艺参数的优化调整后，出口净化气组成趋于稳定，经取样分析，非甲烷总烃质量浓度约73 mg/m3，去除效率达到99.96%，远优于改造前数据。但因吸附时间受原有工艺配置所限，已调整至当前极限值，没有进一步调整的空间，故装置并未发挥最佳性能，只能留待第2阶段改造后再进行调整优化。
3 结语
随着环保指标的一再提高，以膜分离(或冷凝)+变压吸附法为主、组合其他技术的工艺路线在炼油厂油气回收领域成为主流，变压吸附技术在其中所起的作用愈加重要，而采用复合吸附剂床层进行吸附是控制净化气出口非甲烷总烃质量浓度指标的有效措施。
2019, Vol. 48