石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (3): 81-85
含硫气田地面集输系统胶乳状沉积物成因及处理措施
黄丽华1,2,3 , 江晶晶1,2,3 , 黄刚华1,2,3     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心;
3. 中国石油天然气集团公司高含硫气藏开采先导试验基地
收稿日期：2018-09-16
基金项目：中国石油西南油气田分公司2017年科研计划新技术推广项目“含硫气田地面系统污物破乳分离技术优化及推广应用”(20170305-07)
作者简介：黄丽华(1981-), 女, 工程师, 2005年毕业于西南石油大学过程装备与控制工程专业, 现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 主要从事气田水和天然气净化厂水处理方面的研究工作。E-mail:huanglihua@petrochina.com.cn.
摘要：针对目前含硫气田地面集输系统胶乳状沉积物处理的技术难题, 研发出能有效分离该沉积物的破乳剂, 并形成了配套完善的固液分离技术和评价方法。主要介绍了胶乳状沉积物的稳定性、结构形貌、分离后水相和有机相的分析, 明确了该沉积物为油包水结构, 含水量普遍大于70%, 并对该技术的评价方法和现场推广应用情况进行了论述。
关键词：胶乳状沉积物    热力学不稳定性    油包水    油水分离    破乳剂    
Formation analysis and treatment of colloidal sediment in surface gathering and transportation system of sour gas field
Huang Lihua1,2,3 , Jiang Jingjing1,2,3 , Huang Ganghua1,2,3     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy High Sour Gas Reservoir Exploitation R & D Center, Chengdu, Sichuan, China;
3. High Sulfur Gas Exploitation Pilot Test Center of CNPC, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Aiming at the technical problems of colloidal sediment processing in sour gas field surface gathering system, a demulsifier which can effectively separate the sediments was developed, and the perfect supporting solid-liquid separation technology and evaluation method were formed. This article mainly introduces the stability of latex sediment, the structure and morphology of it, and the analysis of water phase and organic phase after separation. It is clear that the structure of sediment is water-in-oil, and the water content is generally greater than 70%. The evaluation method and field application of this technique are discussed.
Key words: colloidal sediment    thermodynamic instability    water in oil    oil-water separation    demulsifier    

天然气集输是天然气生产的重要组成部分之一。在天然气输送过程中, 因气井产出流体(天然气、H2S、地层水、凝析水等)与管线内各类化学添加剂的不配伍性, 随温度、压力和时间的影响在集输管线支线和干线出现大量的胶乳状沉积物。这些沉积物不仅大大增加了集输管线内流体阻力和管道维护的频率及工作量, 降低天然气的日处理能力, 而且造成管道和场站设备的严重腐蚀, 气水分离困难。其主要存在于分离器、闪蒸罐、污水罐及检修水罐内。沉积物的存在造成水处理装置、机泵、管道、过滤器等频繁堵塞、损坏, 甚至发生因气田水不能及时处理造成气井被迫关井或放空, 严重影响了气田的安全生产。对于集气管线沉积物组成, 中国科学院成都分院、四川大学、西南石油大学先后针对龙岗沉积物进行过相关的研究, 得出其组成除水外主要为无定形碳、元素硫、SiO2、FeS或FeS2、不饱和酰胺聚合物、矿物油等, 但对沉积物的形成状态、微观结构、形成原因和处理措施尚缺乏系统的认识。

1 胶乳状沉积物稳定性和结构形貌

目前, 四川地区的龙岗礁滩气藏大部分气井井筒和地面管线都出现了不同程度的堵塞现象[1], 现场沉积物多为灰白色、灰褐色及黑色黏稠的胶乳状物, 不溶于水, 可油相稀释, 类似于果冻, 有油臭, 有刺激性H2S气味, 久置后上层出现少量澄清液, 如图 1所示。

图 1     典型龙岗胶乳状沉积物样品外观形貌 Figure 1     Appearance of typical colloidal sediment samples from Longgang

1.1 沉积物的稳定性

为证实沉积物的热力学不稳定性[3], 利用TLAB分散稳定性分析仪进行分析。实验对象为龙岗集气站沉积物, 实验分别在20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃下进行。不同温度下, 沉积物稳定性随时间变化的关系如图 2所示。从图 2可看出, 沉积物样品在低温(20 ℃和40 ℃)下, 短时间内未出现明显的变化；在60 ℃和80 ℃时, 在较短的时间内开始分离, 最终分离成气田水和有机油相。判断该沉积物大致组成为：下层水(w(水)＞70%)、上层有机油相。

图 2     沉积物在温度影响下脱水率的变化 Figure 2     Changes of dehydration rate of sediments with time at different temperatures

1.2 沉积物的结构形貌

为确定沉积物的微观结构组成, 利用光学显微镜Nikon LV100ND对沉积物形貌进行了观察, 通过光学放大原理, 可对样品结构组成进行观察, 并且不破坏结构。

图 3和图 4为沉积物不同放大倍数的显微镜照片。从结果来看, 样品均呈现出球状液滴分布, 水为分散剂, 油相为分散介质并且密集堆积在一起, 沉积物呈油包水乳液状。包裹体周围有黑色连续状形貌, 可能为炭黑等细小颗粒物质与聚合物或油相组分形成的分散体系[2]。

图 3     龙岗集气站沉积物微观形貌 Figure 3     Microscopic morphology of the sediments at the Longgang gas station

图 4     龙岗26井沉积物微观形貌 Figure 4     Microscopic morphology of sediments in Longgang 26 well

2 胶乳状沉积物的组成分析
2.1 沉积物分离

为确定沉积物油、水、固比例, 在80 ℃下加热进行三相分离。待分离完全后, 将分离出的油、水、固分别称量, 计算得到的水含量、油含量及固含量见表 1。

表 1    各站点沉积物特性组成比较分析结果 Table 1    Analysis results of sediment characteristics comparison at each site

龙岗各站点沉积物组分所占比例略有差异, 含水质量分数普遍大于70%, 有机相质量分数普遍小于30%, 固体不溶物质量分数小于1%。

2.2 水相组分分析

为确定沉积物分离水中的离子成分及含量, 利用离子色谱仪对分离后的水相进行了离子含量分析, 结果如表 2所列。从表 2可知, 钾、钙、钠、镁、氯及硫酸根离子的含量较高, 说明该沉积物水相为高矿化度的气田水, 主要为各种无机盐, 且多为氯化物。

表 2    沉积物水相离子含量分析   ρ/(mg·L-1) Table 2    Analysis of sediment aqueous ion content

2.3 有机相组分分析

对龙岗沉积物分离出的上层油状有机物进行了傅里叶红外光谱分析, 根据化合物的红外光谱图上的吸收峰的位置、形状、强度和数目可以判断化合物中是否存在某些官能团, 以及各基团之间的关系, 进而推测出未知物的分子结构。

图 5为龙岗西线沉积物分离出的油相红外扫描图, 根据图中1622 cm-1处的特征峰, 可判断油相中有酰胺类化合物。

图 5     龙岗西线沉积物油相红外扫描图 Figure 5     Infrared scanning chart of sediment oil phase in the west of Longgang

3 胶乳状沉积物成因分析

龙岗礁滩气藏在酸化增产时用到含胶凝剂的高温转相酸和胶凝酸体系, 其主要成分为酰胺类聚合物、表面活性剂等；在井口加入消泡剂FG-2A进行消泡, 其主要成分为聚甲基硅烷、非离子表面活性剂POP/POE等；在集输管线使用缓蚀剂进行管线防腐, 其主要成分为乙二醇、烃类油和不饱和酰胺等；在冬季加入乙二醇以防冻和抑制水合物的形成。

(1) 结合前文对沉积物的分析, 龙岗气田在开发生产过程中, 使用的化学添加剂种类较多, 并且多属于表面活性剂, 其中很多是高分子聚合物。在井下及地面系统环境中, 这些物质错综复杂地相互作用在一起, 协同增效, 在沉积物形成的过程中起到了降低界面张力、增强油水界面膜强度及增加体相黏度的作用, 是造成沉积物形成与稳定的关键物质。

(2) 龙岗气田因腐蚀环境恶劣, 在腐蚀控制方案实施过程中使用了大量油溶性缓蚀剂进行预膜作业, 在获得良好腐蚀控制效果的同时, 也渗入了大量的缓蚀剂的溶剂油。这些溶剂油在现有的集输系统中未能进行有效的处理, 从而在上述化学添加剂的作用下与气田水乳化增稠形成胶乳状沉积物。

(3) 龙岗气田自身的生产运行环境在一定程度上也对胶乳状沉积物的形成起到了促进作用, 如天然气产量低, 产水量大, 导致集输管线积液时有发生, 压降明显, 气田水不能及时从管线中排出, 导致气田水与上述化学物质及溶剂油接触的时间较长。

4 胶乳状沉积物处理

研究表明, 胶乳状沉积物的形成与气田生产工况、外加剂含有的多种高分子聚合物以及油溶性组分有关, 在沉积物的形成过程中, 起到了降低界面张力、增强油水界面膜强度及增加体相黏度的作用。因此, 处理该沉积物措施的根本出发点是破坏其油水界面膜强度, 降低体相黏度[3], 开发一种新型破乳剂使其降黏, 以达到油水分离的效果。该破乳剂分子可迅速迁移至油水界面, 替换乳状物油水界面上原有的稳定物质, 降低界面膜的强度, 加速液滴聚并破坏过程, 实现胶乳状沉积物的物理化学过程。

4.1 破乳剂室内评价方法

破乳剂对气田沉积物的破乳效果需通过室内评价来确定[4-5]。为确定现场试验药剂加注方案, 室内进行了药剂加量评价模拟试验。效果评价方法采用沉积物出水率来确定, 计算方法如式(1)。

$ \eta=\frac{V_{\mathrm{i}}}{V_{\mathrm{o}}} \times 100 \%=\frac{V_{\mathrm{o}}-V_{\mathrm{d}}}{V_{\mathrm{o}}} $ (1)

式中：Vi为试验后沉积物出水率；Vo为原始沉积物含水率；Vd为试验后沉积物含水率；η为破乳效率。

4.2 加注量对破乳效果影响

为研究加注量对破乳效果的影响, 在常温下, 考察了1 h及24 h后的破乳效率。从表 3可看出, 随着加注药剂浓度的增加, 破乳效率不断提高, 当破乳剂质量分数超过2%以后, 破乳效率能达到99%以上。

表 3    不同加注量下破乳剂分离效果评价结果 Table 3    Evaluation results of separation effect of demulsifier with different dosage

4.3 作用时间对破乳效果影响

当药剂质量分数超过3%后, 作用时间对破乳效率的影响不大, 在2 h内可完成破乳过程。对于加注浓度较低的情况, 破乳效率随时间延长逐渐增加。图 6为药剂质量分数为1.0%时, 破乳效率随时间的变化关系图。

图 6     药剂加注量为1%(w)时破乳效率随时间变化关系图 Figure 6     Relationship between demulsification efficiency and time with the dosage of 1 wt%

5 现场应用
5.1 加药点

(1) 药剂加入污水池中进行。待清管作业后, 沉积物由清管器直接推出进入污水池, 将破乳剂直接倒入有沉积物的污水池中, 投加完后进行适当的机械搅拌, 从而达到破乳分离的效果, 解决了现场污水池中长期堆积清管污物的现状。

(2) 药剂加入现场卧式水罐中进行。待水罐中沉积物堆积到一定量后, 直接通过防爆泵向水罐内泵入破乳剂, 使沉积物与药剂直接接触, 然后通过现场流程设备操作实现污物与药剂的均匀混合, 进而达到破乳分离的效果, 解决了现场设备内沉积物堆积现状。

5.2 药剂加注量

目前, 龙岗气田推荐加注剂质量分数为沉积物总量的5.0%(w), 沉积物总量按水罐液位或污水池容积进行估算。

5.3 应用效果

(1) 选取龙岗某集气站装满清管污物的污水池, 按照估算沉积物总量的5.0%(w)投加破乳剂, 并进行适当机械搅拌, 静置24 h, 污水池沉积物破乳前后情况见图 7。从现场试验数据(见表 4)可知, 24 h后的破乳效率大于99%。

图 7     污水池中加注破乳剂前及加注24h后外观照片 Figure 7     Appearance photos before adding the demulsifier into the sewage pool and after 24 hours

表 4    污水池加注现场试验结果 Table 4    Field test data of adding demulsifier into the sewage pool

(2) 选取一闪蒸罐(卧式污水罐)和检修水罐为试验容器。药剂通过检修水罐氮气注入口加注, 加量按沉积物量的5%(w)计算.因在罐中无法实行常规机械搅拌混合, 采用循环混合方式, 实现在地面闪蒸罐和地下检修水罐中循环。图 8为污水罐沉积物原样和破乳分离后水样。从现场试验数据(见表 5)可知, 24 h后的破乳效率大于99%。

图 8     水罐中原始沉积物和沉积物分离前后水样 Figure 8     Samples of original sediment and sediment before and after separation in water tank

表 5    水罐加注现场试验结果 Table 5    Field test data of adding demulsifier into the water tank

6 结论

(1) 气田沉积物呈油包水乳状液结构, 水的质量分数达70%以上, 有机相质量分数普遍小于30%, 固体不溶物质量分数小于1%, 形态稳定, 但在温度较高的条件下会逐渐失稳, 并自然分离。

(2) 气田在开采、增产和生产过程中使用的化学添加剂种类较多, 多属于表面活性剂和一些高分子聚合物, 在气田生产工况的影响下, 协同增效, 在沉积物的形成过程中起到了降低界面张力、增强油水界面膜强度及增加体相黏度的作用, 是沉积物形成与稳定的关键物质。

(3) 形成了配套完善的固液分离技术和评价方法。通过室内和现场应用效果看, 破乳率达90%以上, 分离出的液体直接进入气田污水处理系统, 统一处理, 大大降低了胶乳状沉积物处理量和气田开发环保风险。

参考文献
[1]
刘友权, 王小红, 王川, 等. CT高温转向酸的研制及应用[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(6): 614-615. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2011.06.019
[2]
杨小莉, 徐婉珍. 有关原油乳状液稳定性的研究[J]. 油田化学, 1998, 15(1): 87-96.
[3]
董正亮, 陈大钧, 侯绪林, 等. 龙岗礁滩气藏气井垢污分析及堵塞机理研究[J]. 油气田开发, 2014, 32(2): 49-52.
[4]
韩创辉, 闫强伟, 刘贵宾. 破乳剂的室内评选结果准确度的探讨[J]. 化学工程与装备, 2013(6): 106-108.
[5]
胜利石油管理局勘察设计研究院.水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法: SY/T 5797-1993[S].北京: 石油工业出版社, 1994.
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