石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (3): 91-97
油气田水无机阴阳离子含量分析方法的选择及应用
关云梅1,2 , 孔令明1,2 , 谭雅倩1,2 , 邓晓航1,2     
1. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院;
2. 中国石油西南油气田碳酸盐岩天然气成藏与开发重点研究室
摘要:油气田水分析项目复杂, 采用的分析方法较多, 主要分为手工操作分析与仪器分析。手工操作分析主要有化学滴定法、重量分析法、计算法等, 其步骤繁琐, 分析周期长, 多数水样颜色较深, 干扰因素多, 滴定终点难以判识, 误差大。仪器分析主要有离子色谱法、光谱法、自动电位滴定法等。相对于手工操作分析, 仪器分析更为快速准确, 但是大型仪器设备及配套的气瓶不方便携带到现场。为确保采用不同方法测定数据的准确性, 详细探讨了各分析方法的利弊及各方法的兼容性, 通过水分析比对研究, 对于正常地层水, 化学法与仪器分析法基本兼容。仪器分析的引入刷新了对地层水新的认识, 根据水分析数据甄别地层水的方法为油气勘探开发生产提供了有力的地层水地球化学依据。
关键词油气田水    阴阳离子    分析方法    选择    应用    
Selection and application of analysis methods of inorganic anion and cation content in oil and gas field water
Guan Yunmei1,2 , Kong Lingming1,2 , Tan Yaqian1,2 , Deng Xiaohang1,2     
1. Exploration and Development Institute of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Laboratory of Carbonate Gas Pool Formation and Development, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: The oil and gas field water analysis project is complex and has many analysis methods. It is mainly divided into traditional chemical analysis and instrumental analysis. The traditional chemical analysis includes titration method, gravimetric method and calculation method, which are cumbersome in steps and long time in period. And the titration end point is difficult to recognize because of the dark color of some water samples and many other interference factors. All these increase the error of experiment results. Instrumental analysis includes ion chromatography, spectroscopy and automatic potentiometric titration. Compared with traditional chemical analysis, the instrumental analysis method is faster and more accurate, but large-scale instruments and the gas cylinders are not easy to carry on-site tests. In order to ensure the accuracy of data measured by different methods, the advantages and disadvantages of each analysis method and the compatibility of each method are discussed in detail. The experiment result shows that chemical method is basically compatible with instrumental analysis method for formation water. The introduction of instrumental analysis refreshes the new understanding of formation water. The method of identifying formation water based on water analysis data provides a powerful geochemical basis for oil and gas exploration and development.
Key words: oil and gas field water    anion and cation    analytical method    selection    application    

油气田水分析数据对于油气勘探开发非常重要。通过监测水中无机阴阳离子含量的变化可判断地层是否产水, 当产出水矿化度或Cl-含量突增时显示地层水的出现;根据离子含量可得出水型及成因系数等指标, 结合地质背景可辅助判断所处环境是否有利于油气藏保存;监测离子含量变化可判断残酸或泥浆返排是否完全等。所以, 水分析数据为油气勘探开发生产现场及时提供了油气田水地球化学依据。目前, 水分析通常执行SY/T 5523-2016《油田水分析方法》, 该标准中同一离子给出多种分析方法, 有手工操作分析方法, 如化学滴定法、重量分析法、计算法等, 也有仪器分析方法, 如离子色谱法、光谱法、自动电位滴定法等。在多种方法中选择合适的分析方法, 对消除干扰、提高数据的准确性及工作效率尤为重要。

1 分析方法的选择

油气田水分析主要涵盖无机阴阳离子含量、密度及pH值的测定。地层水中阳离子以Na+、Ca2+、K+、Mg2+为主, 含少量Li+及过渡金属, 部分层位含Sr2+、Ba2+。阴离子以Cl-为主, 含少量HCO3-、微量元素I、Br、B, 部分层位含SO42-。离子含量的分析可采用仪器分析或手工操作分析, 如果对分析结果要求不高或操作条件有限, 可以选择传统的手工操作分析。虽然, 由仪器分析得出的数据更为准确, 但仪器分析对分析场所的要求更高。

因此, 分析方法的选择应视具体情况而定, 下面按分析步骤对不同分析方法分别进行讨论。

1.1 碱度的测定

由于CO2与大气接触后具有易挥发等不稳定性, 因此开瓶首先应立即滴定水中碱度(HCO3-、CO32-、OH-)。碱度分析方法采用以标准浓度的酸滴定。

1.1.1 化学滴定法

以酚酞及甲基橙作指示剂, HCl标准溶液连续滴定至终点(终点分别在pH值8.1和pH值4.5左右)。多数水样呈深色或橘色, 对于判识终点由红色至无色(酚酞滴定)及由黄色变橙色(甲基橙滴定), 比较困难, 误差较大。传统化学滴定适用于无颜色干扰的水样碱度分析。

1.1.2 自动电位滴定法

采用自动电位滴定仪测定水样pH值分别达到8.1和4.5时需消耗标准HCl的量。该方法消除了颜色的影响因素, 提高了分析准确性。

1.2 测试碱度后样品阴阳离子分析
1.2.1 仪器分析

采用离子色谱法, 阳离子按出峰顺序依次得出Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+含量, 阴离子按出峰顺序依次得出Cl-、SO42-、Br-、I-等主要离子含量;原子吸收光谱法可分别得出各金属离子及B3+含量。

测定无机阴离子采用离子色谱法较为经典, 测定无机阳离子采用光谱法(原子吸收光谱法或等离子发射光谱法)较离子色谱法更为快速准确。

缺点:大型仪器设备及配套的气瓶不方便携带到现场测试。

1.2.2 手工操作分析
1.2.2.1 碱土金属的滴定

水样先以铬黑T为指示剂, 用标准乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA)滴定Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+合量, 再沉淀Sr2+、Ba2+后以EDTA滴定Mg2+、Ca2+合量, 差减法求出Sr2+、Ba2+合量。调整pH值为碱性, 沉淀Mg(OH)2, 以钙试剂为指示剂, 用EDTA滴定Ca2+含量, 差减法可求出Mg2+含量。如此, 可分别得出Mg2+、Ca2+含量及Sr2+、Ba2+合量。

缺点:水样颜色及水样中Fe3+等过渡金属干扰因素会影响对滴定终点的判识, 误差较大。且最终得到的是Sr2+、Ba2+合量(以Ba2+计), 不能分别得出Sr2+、Ba2+各自含量。

1.2.2.2 Cl-的滴定

水样以K2CrO4作指示剂, 用AgNO3标准溶液滴定Cl-含量, 同样存在水样颜色及干扰离子对滴定终点的判识。虽然AgNO3标准溶液的不稳定性需要经常配制标定, 比较繁琐, 但对于现场分析, 经典的Cl-滴定法则比较快捷方便。

1.2.2.3 SO42-的测定

采用重量分析法以BaCl2沉淀水样, 称量BaSO4质量, 换算出水样中SO42-含量。因BaSO4颗粒细腻, 易穿滤, 加之重量分析法手续繁琐, 过滤、洗涤、灼烧各环节易带来误差。

1.2.2.4 微量元素I-、Br-、B3+的滴定

水样酸化后硼酸与甘露醇螯合成络合酸, 再以NaOH标准溶液滴定测定B3+含量。以碘量法分别滴定测定I-、Br-合量及I-含量, 差减法得出Br-含量。

同样存在水样颜色及过渡金属对滴定终点的判识, 而且步骤繁琐, 使用大量化学试剂, 操作困难。水样中微量元素的含量普遍较低, 滴定法误差大。

1.2.2.5 水样中的Na+、K+含量计算法

地层水水样组分中90%(w)左右为NaCl, 在传统化学分析中, Na+含量并非是测定的客观值, 而是计算出来的差减值。油气田水中以Na+(Na++K+)、Mg2+、Ca2+、Ba2+(Ba2++Sr2+)、Cl-、SO42-和HCO3-等离子为主。根据溶液电中性原理, 即所有阴离子带负电荷的总和应等于所有阳离子带正电荷的总和。当测出Na++K+外的其他各主要离子的含量, 即可计算出Na+含量。由于未测元素, 如过渡金属、K+和Li+等阳离子均被作为Na+而报出, 故计算值较实际值偏大。

差减法计算Na+含量的缺点:对其他组分的任何分析误差或省略都会导致计算的Na+出现误差。

Na+含量计算法缺点:不适用于酸化或泥浆返排生产过程中产出的受酸化或泥浆滤液影响的地层水。这类溶液呈强酸性或强碱性, 并含大量未带入计算的H+或OH-等阴离子基团, 因此直接用差减法计算的Na+含量不是真实客观的Na+含量。Na+含量计算法只能针对正常地层水, 即pH值正常且过渡金属含量少的水样。当Na+(Na++K+)、Mg2+、Ca2+、Ba2+(Ba2++Sr2+)、Cl-、SO42-和HCO3-等离子占主要时, 才能采用溶液电中性原理。对于酸化过程中的水样差减法求出的Na+含量高于实际值, 对于泥浆返排过程中的水样差减法求出的Na+含量低于实际值。

2 水分析方法的兼容性

对于pH值正常的地层水, 上述这些分析方法是否兼容, 是否可以相互替代, 需进一步由实验数据证实。采用由中石油(10家)、中石化(9家)、中海油(2家)共21家实验室水分析比对实验数据进行了探讨。

分析结果基本一致, 该水样离子含量主要以Cl-、Na++K+为主, 含Mg2+、Ca2+及少量SO42-, 总矿化度约为33.5 g/L, CaCl2水型。各实验室分析结果统计见表 1

表 1    各离子含量分析数据汇总 Table 1    Summary of analytical data

因SO42-含量较低, 测定误差较大, 数据较为分散, 质量浓度范围为13~363 mg/L, 但多数集中在20~30 mg/L(方法既有离子色谱法, 也有重量分析法), 舍弃偏离度大的数据得到的平均值为23.4 mg/L。表 2为各离子含量分析的相对偏差汇总。

表 2    各离子含量相对偏差汇总 Table 2    Summary of relative deviation

根据SY/T 5523-2016的规定, 不同含量范围测量结果的相对偏差要也不同, 同时不同测量方法分析结果对相对偏差的质量要求也不同。根据实验结果, 查找行业标准得到了该离子含量下不同检测方法对应的相对偏差质量要求(见表 3)。

表 3    不同检测方法对应的相对偏差质量要求 Table 3    Quality requirements of different test method

结合表 2表 3可知, 采用仪器分析方法测定的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-含量基本均在要求范围内。化学法对Na+、K+合量无质量要求, 测定的Ca2+、Mg2+、Cl-含量大都与仪器分析的结果相近。由于20 mg/L的SO42-含量太低, 重量分析法无相应质量要求。Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-含量偏差大的数据均出现在化学法中。所以相比较而言, 仪器分析方法较化学滴定法的测定结果更为准确可靠, 尤其在含量低的情形下优势更明显。HCO3-滴定结果差异大主要是由于低含量HCO3-开瓶易与大气混合不稳定所致。总之, 对于pH值正常的地层水, 仪器分析与化学法分析基本可以兼容, 仪器分析更为快速准确, 但不方便携带到现场操作, 现场滴定Cl-含量则比较可靠。

3 油气田水分析数据在油气田勘探开发中的指导意义
3.1 监测地层出水

采气过程中最初伴随产出的凝析水产量低, 矿化度也较低, 一旦矿化度激增, 则可能是油气井出水前兆。从图 1所示的川东A井产水矿化度曲线图可知, 在气田开采初期, 主要产低矿化度的凝析水或混有少量地层水的凝析水, 随着气田开采, 地层水进入气层, 其产出水矿化度逐渐增高, 到2000年以后主要以产高矿化度的地层水为主, 结合图 2该井产水曲线图, 地层水矿化度变化曲线与产水量变化曲线基本吻合。从1999年10月起该井产出地层水矿化度激增, 产水量激增。因此, 在气田开发过程中, 对气井产出水的化学成分进行监测, 以确定气井是否有地层水产出具有重要意义。地层水阴离子以Cl-为主, 现场可以通过滴定Cl-含量直观判断是否有产出地层水迹象。不仅是水分析, 现场用水浸泡所取岩心, 滴定水中Cl-含量以求出岩石氯盐含量, 结合动态水样Cl-含量结果及测井曲线可以更快捷监测地层是否出水。

图 1     A井石炭系地层水样品矿化度变化曲线图 Figure 1     Mineralization curve of carboniferous water sample in Well A

图 2     A井石炭系产水量变化曲线图 Figure 2     Curve of water production in Well A

3.2 监测酸化及泥浆施工

采用仪器分析分别测出各阴阳离子含量, 可以监测采出水中是否含有残酸或泥浆带来的影响, 以此判断是否回归正常地层水[1-3]。受酸化影响的水的pH值呈酸性, 所测得的常规阴阳离子含量不匹配, 阴离子含量高于阳离子含量, 谱图中Ca2+、Mg2+、Cl-含量异常高(见图 3图 4)。正常地层水成分以NaCl为主, Na+含量应远高于Ca2+、Mg2+含量, 但受残酸影响的水样的Ca2+、Mg2+含量异常高(见图 3), 阴离子以酸带入的Cl-为主, 不含Br-(见图 4)。

图 3     受残酸影响的水样阳离子谱图 Figure 3     Cation spectrum of water sample affected by residual acid

图 4     受残酸影响的水样阴离子谱图 Figure 4     Anion spectrum of water sample affected by residual acid

受泥浆影响的水的pH值呈碱性, 所测得的常规阴阳离子含量不匹配, 阳离子含量高于阴离子含量, 谱图中Na+、K+、SO42-含量异常高(见图 5图 6), 所取水样为灯影组, 灯影组水样应不含SO42-, 但图 6显示SO42-较高, 来自于泥浆, 在高SO42-影响下, Ca2+、Mg2+含量较低(见图 5)。

图 5     受泥浆影响的水样阳离子谱图 Figure 5     Cation spectrum of water sample affected by mud

图 6     受泥浆影响的水样阴离子谱图 Figure 6     Anion spectrum of water sample affected by mud

另外, 由于仪器分析能测定出水样中Na+、K+真实值含量, 因此可以借助离子色谱法或光谱法发现高含量钾矿。例如, 在川西平落地区某井发现了高含量K+的地层水, 其矿化度为384 g/L, KCl含量达100 g/L, 工业品位约8%, 卤水浓度和K+含量均属国内罕见, 开启了对“富钾卤水”区块的认识, 为“油钾兼探”提供了可靠的资料。

3.3 盐效应对高矿化度地层水中难溶物质的溶解影响

以前采用手工操作方法分析地层水时, 因为BaSO4、SrSO4溶度积极低, SrSO4KSP值为3.2×10-7, BaSO4KSP值为1.1×10-10。凭经验, 对于含Sr2+、Ba2+水样不再测定SO42-含量, 对处于膏盐环境的水样只测定SO42-含量不再滴定Sr2+、Ba2+含量, 即滴定的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+合量就当成Mg2+、Ca2+合量, 不再以BaCl沉淀后滴定。引入离子色谱法后, 阴阳离子分别依次出峰, 发现Sr2+、Ba2+与SO42-可以共存, 从而揭示了在高矿化度地层水中因为盐效应导致微量SrSO4甚至BaSO4溶解的现象[4-5]。在采用离子色谱仪分析时, 除了检测出SO42-(见图 7), 也检测出Sr2+(见图 8), 进一步印证了在高矿化度地层水中, Sr2+与SO42-可以共存。

图 7     B井雷口坡组地层水阴离子谱图 Figure 7     Anion spectrum of formation water from Leikoupo Formation in Well B

图 8     B井雷口坡组地层水碱土金属离子谱图 Figure 8     Metal ion spectrum of alkaline earth of formation water from Leikoupo Formation in Well B

3.4 绘制史蒂夫相图判断出水地层

美国水文地质学家诺瓦克提出从碱金属、碱土金属离子含量的关系角度, 应用史蒂夫图示法来判别区分不同层系地层水的方法较为行之有效[6-7]。根据水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量绘出史蒂夫相图, 由相图图形可快速判断所取水样的地层, 判断是否窜层。如图 9图 10图 11分别为相邻层位的须家河组、雷口坡组、嘉陵江组地层水的史蒂夫相图, 显示出完全不同的图形, 根据标准版图可直观判断水样的出水地层。同理, 在酸化或泥浆返排过程中因Ca2+、Mg2+含量异常, 所绘制的相图也与正常地层水相图迥然不同。通过绘制的相图比较, 结合其他水分析信息(pH值、阴阳离子含量是否匹配)可判断返排是否彻底。

图 9     须家河组地层水史蒂夫相图 Figure 9     Stiff diagram of stratigraphic water in Xujiahe Formation

图 10     雷口坡组地层水史蒂夫相图 Figure 10     Stiff diagram of stratigraphic water in Leikoupo Formation

图 11     嘉陵江组地层水史蒂夫相图 Figure 11     Stiff diagram of stratigraphic water in Jialingjiang Formation

4 结论

(1) 目前, 油田水分析采用的分析方法较多, 有传统手工操作分析, 也有不同的仪器分析。随着仪器分析的引入, 测定油气田水阴阳离子含量更为快速准确, 其中离子色谱法可测定碱金属、碱土金属、无机阴离子含量, 光谱法可测定金属离子含量及B3+含量。测定无机阴离子采用离子色谱法较为经典, 测定无机阳离子采用光谱法(原子吸收光谱法或等离子发射光谱法)较离子色谱法更为快速准确。

(2) 油田水各组分分析方法的选择与检测需求、分析场所要求、水质特点密切相关。在都能满足需求的情况下, 现场分析一般以传统的手工操作分析为主, 再借助一些便携式的仪器分析设备, 可提高分析效率;对于颜色较深, 干扰较大的水样, 手工操作分析无法提供准确的实验数据, 需要借助仪器分析完成检测;仪器分析对Na+、K+的分别测定替代了Na+含量计算法, 得出的数据更为真实可靠。

(3) 仪器分析开启了对地层水新的认识:Na+、K+的分别测定有助于发现高品位富钾卤水;对Na+、K+的分别测定可发现在酸化、泥浆返排过程中水样分析结果阴阳离子不匹配现象, 所总结的在酸化、泥浆返排过程中是否彻底的判识方法已应用于勘探开发生产现场, 并取得了一定成效。根据水分析数据甄别地层水的方法为勘探开发生产提供了有力的地层水地球化学依据。

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