近年来, 天然气已成为工业、商业、交通等产业集群以及城乡居民生产生活的重要能源, 天然气产品检验备受重视, 天然气的组分是其重要产品质量指标, 同时也是计算发热量的数据来源。目前, 检测实验室测定天然气组分主要采用的是气相色谱法。随着天然气贸易的扩大, 检测实验室合格评定相关的各方对测量不确定度及其可信性、可比性、可接受性的关注与日俱增。ISO/IEC 17025：2017《检测和校准实验室的通用要求》和CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》规定开展检测的实验室应评定测量不确定度^[1-2], 尤其是气体组分作为计算发热量、密度、沃泊指数等的重要基础数据, 不确定度分析更是应深入研究和计算。

目前, 各种标准或指南中测量不确定度的评估方法大致可分为两类：以ISO/IEC Guide 98-3：2008《测量不确定度表述指南》为代表的Bottom-up技术和英国皇家化学会分析方法委员会提出的Top-down技术。Bottom-up法基于每个输入量的贡献进行评估, 是目前较通用的一种方法, 它注重分析、计算测试步骤中每一环节所涉及的不确定度分量。但在化学分析领域, 因存在着样品处理、测量模型、不确定因素等方面的复杂性、重叠性和特殊性, Bottom-up法应用有一定的局限性^[3]。

Top-down法通过对质量控制进行设计, 尽可能使样品处理、试剂、环境因素、耗材、设备等因素自然变化, 利用不同设备、不同人员数年数月的质控数据, 判定测试系统是否达到统计受控, 从整体上直接评估测量不确定度。GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》提供了精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法4种不确定度的评定方法, 该标准方法是在满足特定条件下, 对JJF 1059.1-2012《测量不确定评定与表示》的简化和延伸应用^[4]。Top-down法将不确定度评定与实验室质控结合, 避免了不确定度评估分量的遗漏、重复或难以量化的问题。

目前, 天然气组分测量不确定度报导较少, 戴万能等^[5]针对外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析, 从标准气、标准气峰面积、k_i值、样品气峰面积、TCD通道等因素引入的不确定度分量进行了评估。陈赓良^[6]综述了天然气能量计量的溯源性与不确定度评定, 提出利用气相色谱法测定天然气组成属分析化学计量, 其A类不确定度评定为规定标准方法的精密度、B类不确定度为利用RGM溯源, 同时提出采用蒙特卡洛模拟法评定天然气管网能量计量系统不确定度。近年来, 利用Top-down法评定不确定度的方法逐渐受到了我国分析测试者的关注, 但尚未有基于该法评估天然气组分的测量不确定的文献报导。本研究依据Top-down法, 对气相色谱法测定天然气组分进行不确定评估, 以期提供一种评估天然气组分测量不确定度的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器设备均按照GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》要求配备, 主要设备为安捷伦气相色谱仪7890B和7890A, 配置如下：热导检测器(TCD)；天然气C₆⁺分析色谱柱共4根, 型号分别为UCW982、DC200、HaysepQ、13X, 分析时采用十通阀进样, 1个十通阀、2个六通阀完成阀切换；载气(N₂(摩尔分数99.999%)和He(摩尔分数99.999%))为大连大特气体有限公司生产；校准使用的标准气体(标物编号:BW(QT17)1727)为中国计量科学研究院生产；化学工作站软件为HP GC ChemStation Software。检测条件：柱箱温度为100 ℃, 检测器温度为200 ℃。

1.2 核查样品(CS样品)

CS样品(标物编号：BW(DT0142)是采用称量法制备的标准气体, 为大连大特气体有限公司生产, 该标准气体参照GB 5274-2008《气体分析校准用混合气体的制备称量法》, 对均匀性进行了检验, 对稳定性进行了考察, 均匀性和稳定性良好, 样品有效期为1年。

表 1

表 1    CS样品中相应组分的含量 Table 1    Values of components in CS sample y/% 组分 标称值 扩展不确定度(k=2) CH4 98.100 0.049 05 C2H6 0.213 0.002 13 O2 0.196 0.001 96 N2 0.996 0.009 96 CO2 0.495 0.004 95

表 1    CS样品中相应组分的含量 Table 1    Values of components in CS sample

1.3 实验方法

测量方法参考GB/T 13610-2014, 在期间精密度条件下, 即时间跨度200天, 以盲样的方式, 由不同的检验人员在随机时间、随机的环境条件和不同的设备进行CS样品的随机测量。

2 分析与结果

2.1 CS样的重复测试

对CS样品进行20次的重复测试, 重复测量所得标准差的2.8倍即为实验室测得重复性。实验室测得的标准差、重复性及在该水平下GB/T 13610-2014规定的重复性见表 2。

表 2

表 2    测得的CS样品的重复性标准偏差和再现性 Table 2    Respective standard deviation and repeatability of CS sample y/% 组分 重复测量标准偏差 测量重复性 GB /T 13610-2014要求的重复性 GB/T 13610-2014要求的再现性 CH4 0.004 2 0.011 8 0.20 0.30 C2H6 0.000 1 0.000 3 0.04 0.07 O2 0.000 3 0.000 8 0.04 0.07 N2 0.001 7 0.004 8 0.04 0.07 CO2 0.000 6 0.001 7 0.04 0.07

表 2    测得的CS样品的重复性标准偏差和再现性 Table 2    Respective standard deviation and repeatability of CS sample

2.2 正态分布检验和t检验

按1.3节实验方法, 测得CS样品30次, 按时间顺序进行正态性、独立性检验和分辨力检验, 如式(1)。

$ w_{i}=\frac{x_{i}-\overline{x}}{s} $

(1)

式中：w_i为x_i的标准化值；$\bar x $为测量值x_i的平均值；s为x_i的标准差, 其中i=1…n, n为测试次数, n=30。将w_i换算成概率值p_i, CS样品各组分及其移动极差的正态统计量A²和修正值A^2*按式(2)和式(3)计算, 结果见表 3。

$ {A^2} = - \frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {(2i - 1)} \left[ {\ln {p_i} + \ln \left( {1 - {p_{n + 1 - i}}} \right)} \right]}}{n} - n $

(2)

$ A^{2 *}=A^{2}\left(1+\frac{0.75}{n}+\frac{2.25}{n^{2}}\right) $

(3)

由表 3可见, 测得的各组分的正态统计量A^2*和移动极差正态统计量A_MR^2*均小于1, 正态性、独立性和分辨力适宜。

表 3

表 3    CS样品组成测得值、正态性及t值 Table 3    Test results, normality and t value of each component 序号 CH4 C2H6 O2 N2 CO2 测得值① |MRi|② 测得值① |MRi|② 测得值① |MRi|② 测得值① |MRi|② 测得值① |MRi|② 1 98.067 3 0.212 8 0.201 2 1.004 6 0.495 3 2 98.132 8 0.065 5 0.213 4 0.000 6 0.190 7 0.010 5 0.987 3 0.017 3 0.496 0 0.000 7 3 98.094 0 0.038 8 0.213 0 0.000 4 0.195 9 0.005 2 1.001 0 0.013 7 0.496 1 0.000 1 4 98.105 1 0.011 1 0.213 2 0.000 2 0.196 1 0.000 2 0.991 9 0.009 1 0.493 9 0.002 2 5 98.117 2 0.012 1 0.213 1 0.000 1 0.186 6 0.009 5 0.984 6 0.007 3 0.498 5 0.004 6 6 98.082 8 0.034 4 0.212 8 0.000 3 0.205 4 0.018 8 1.007 4 0.022 8 0.491 5 0.007 0 7 98.087 8 0.005 0 0.2134 0.000 6 0.194 5 0.010 9 1.000 9 0.006 5 0.498 7 0.007 2 8 98.112 2 0.024 4 0.2131 0.000 3 0.197 5 0.003 0 0.991 1 0.009 8 0.494 1 0.004 6 9 98.096 6 0.015 6 0.212 9 0.000 2 0.196 3 0.001 2 0.999 1 0.008 0 0.495 0 0.000 9 10 98.103 4 0.006 8 0.213 2 0.000 3 0.195 7 0.000 6 0.992 9 0.006 2 0.497 2 0.002 2 11 98.096 3 0.007 1 0.213 3 0.000 1 0.201 1 0.005 4 1.000 0 0.007 1 0.492 2 0.005 0 12 98.140 0 0.043 7 0.212 4 0.000 9 0.182 4 0.018 7 0.974 9 0.025 1 0.493 5 0.001 3 13 98.103 5 0.036 5 0.212 7 0.000 3 0.193 4 0.011 0 0.996 0 0.021 1 0.494 1 0.000 6 14 98.096 5 0.007 0 0.213 4 0.000 7 0.198 6 0.005 2 0.996 0 0.000 0 0.495 9 0.001 8 15 98.106 9 0.010 4 0.213 1 0.000 3 0.189 5 0.009 1 0.995 9 0.000 1 0.494 7 0.001 2 16 98.093 1 0.013 8 0.213 0 0.000 1 0.187 6 0.001 9 0.996 1 0.000 2 0.493 4 0.001 3 17 98.123 2 0.030 1 0.212 6 0.000 4 0.201 1 0.013 5 0.998 9 0.002 8 0.489 7 0.003 7 18 98.089 0 0.034 2 0.212 9 0.000 3 0.197 0 0.004 1 0.991 0 0.007 9 0.495 7 0.006 0 19 98.101 2 0.012 2 0.213 2 0.000 3 0.206 6 0.009 6 0.995 1 0.004 1 0.498 6 0.002 9 20 98.136 1 0.034 9 0.213 0 0.000 2 0.196 7 0.009 9 0.987 3 0.007 8 0.495 7 0.002 9 21 98.104 5 0.031 6 0.212 8 0.000 2 0.202 7 0.006 0 0.994 3 0.007 0 0.495 9 0.000 2 22 98.097 2 0.007 3 0.213 3 0.000 5 0.191 3 0.011 4 1.010 0 0.015 7 0.497 4 0.001 5 23 98.123 3 0.026 1 0.213 2 0.000 1 0.196 8 0.005 5 1.000 5 0.009 5 0.494 3 0.003 1 24 98.097 4 0.025 9 0.212 9 0.000 3 0.198 3 0.001 5 0.998 6 0.001 9 0.497 1 0.002 8 25 98.110 3 0.012 9 0.212 5 0.000 4 0.184 4 0.013 9 0.999 6 0.001 0 0.495 4 0.001 7 26 98.102 7 0.007 6 0.212 9 0.000 4 0.201 5 0.017 1 0.987 2 0.012 4 0.497 6 0.002 2 27 98.134 1 0.031 4 0.213 3 0.000 4 0.200 2 0.001 3 0.998 6 0.011 4 0.493 7 0.003 9 28 98.100 0 0.034 1 0.213 1 0.000 2 0.204 6 0.004 4 1.000 7 0.002 1 0.497 8 0.004 1 29 98.107 3 0.007 3 0.212 6 0.000 5 0.197 0 0.007 6 0.986 1 0.014 6 0.496 8 0.001 0 30 98.104 9 0.002 4 0.213 4 0.000 8 0.196 1 0.000 9 1.000 6 0.014 5 0.495 3 0.001 5 平均值 98.105 6 0.021 7 0.213 02 0.000 4 0.196 2 0.007 5 0.995 6 0.009 2 0.495 4 0.002 7 Sx③ 0.016 40 0.000 28 0.006 00 0.007 30 0.002 10 SMR④ 0.019 30 0.000 32 0.006 70 0.008 20 0.002 40 A2*⑤ 0.728 0.424 0.501 0.530 0.263 AMR2*⑥ 0.899 0.432 0.562 0.655 0.270 t 1.853 2 0.325 0 0.207 1 0.294 7 0.954 t临界 2.045 2 注：①各组分摩尔分数, %；②各组分的移动极差, %；③标准差, %; ④极差的标准差, %; ⑤各组分的正态统计量；⑥各组分移动极差的修正值。

表 3    CS样品组成测得值、正态性及t值 Table 3    Test results, normality and t value of each component

在置信概率95%下, 进行t检验(见表 3), 将t与自由度为n-1的临界值进行比较, 得出t≤t_临界, 分布的均值与标准值无显著差异。结果表明, 各组分的测量可靠, 无统计学上的偏倚。

2.3 控制图

利用计算机软件minitab对数据进行单值移动极差控制图(I-MR控制图)和指数加权移动平均值控制图(EWMA控制图)分析检验, 依据GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》I值的上下行动限为均值加减2.66倍极差平均值, MR上限为3.27倍极差平均值, EWMA的权重为0.4。

根据GB/T 27411-2012规定的失控准则判断分析图 1~图 5, 结果表明均未超出上行动限(UCL)或下行动限(LCL)且无其他不符合现象出现, 表明测量系统仅受随机误差的影响。

图 1

图 1     CS样品的CH4测定值I、MR和EWMA控制图 Figure 1     I, MR and EWMA control charts for methane determination of CS sample

图 2

图 2     CS样品的C2H6测定值I、MR和EWMA控制图 Figure 2     I, MR and EWMA control charts for ethane determination of CS sample

图 3

图 3     CS样品的O2测定值I、MR和EWMA控制图 Figure 3     I, MR and EWMA control charts for oxygen determination of CS sample

图 4

图 4     CS样品的N2测定值I、MR和EWMA控制图 Figure 4     I, MR and EWMA control charts for nitrogen determination of CS sample

图 5

图 5     CS样品的CO2测定值I、MR和EWMA控制图 Figure 5     I, MR and EWMA control charts for carbon dioxide determination of CS sample

2.4 CS样品的期间精密度及有效性核查

在确保实验室的测量系统处于受控状态, 期间精密度条件下获得的数据根据式(4)可得期间精密度S_R′(见表 4)。

$ S_{R^{\prime}}=\frac{\overline{M R}}{1.128} $

(4)

表 4

表 4    CS样品各组分的期间精密度及CS样品有效性核查 Table 4    Period precision and verification of effectiveness of each component for CS sample 组分 SR′/% $ \frac{{{S_x}}}{{\sqrt n \cdot {S_{{R^\prime }}}}}$ CS样品有效性判断 CH4 0.019 27 0.16 有效 C2H6 0.000 32 0.16 有效 O2 0.006 66 0.16 有效 N2 0.008 16 0.16 有效 CO2 0.002 39 0.16 有效

表 4    CS样品各组分的期间精密度及CS样品有效性核查 Table 4    Period precision and verification of effectiveness of each component for CS sample

依据GB/T 27412-2012《基于核查样品单次测量结果的实验室偏倚检出》, 通过$ \frac{S_{x}}{\sqrt{n} \cdot S_{R^{\prime}}}$的值来判断CS样品的有效性, 式中S_x是CS样品在期间精密度条件下多次测量所得标准差(见表 3), n为测量次数, 若所得值小于0.5, 则视为CS样品有效, 结果见表 4。

2.5 不确定度评估

通过正态性、独立性、分辨力、偏倚检验、CS样品有效性核查及观察和分析控制图, 确保检测过程统计受控, 检测水平处于稳定和可控制状态, 则可进行Top-down法评估测量不确定度。本实验室天然气组分的测量不确定度u结果包括以期间精密度S_R′和偏倚不确定度u_b表示的分量。其中, S_R′按式(4)计算, 并在表 4给出。单水平的偏倚不确定分量可视为方法系统误差, 按式(5)计算, 其中RQV为标准气体各组分的标称值(见表 1), S_x为期间精密度条件下测得值的标准差, u_CRM为CS样品自身的不确定度(见表 1)。测量不确定度u按式(6)计算。扩展不确定度U=ku, 包含因子k取值2。各组分的测量不确定评定结果见表 5。

$ {u_{\rm{b}}} = \sqrt {{{(\bar x - RQV)}^2} + {u_{{\rm{CRM}}}}^2 + \frac{{{S_x}^2}}{n}} $

(5)

$ u = \sqrt {{S_{R'}}^2 + {u_{\rm{b}}}^2} $

(6)

表 5

表 5    各组分的测量不确定度 Table 5    Measurement uncertainty ofeach component % 组分 SR′ ub u U(k=2) CH4 0.019 27 0.025 30 0.031 8 0.063 6 C2H6 0.000 32 0.001 07 0.001 1 0.002 2 O2 0.006 66 0.001 47 0.006 8 0.013 6 N2 0.008 16 0.005 17 0.009 7 0.019 3 CO2 0.002 39 0.002 52 0.003 5 0.007 0

表 5    各组分的测量不确定度 Table 5    Measurement uncertainty ofeach component

比较分析表 2和表 5可得, 各组分的期间精密度大于测量重复性(见表 2)且小于GB/T 13610-2014要求的再现性, 不确定评定合理。

3 结论

(1) 选取的CS样品基体和水平近似测量系统日常所测的样品, 试验方案尽可能考虑到不同分析人员、仪器设备的稳定性、期间核查及固有误差、各类环境因素等误差源, 且各组分的期间精密度大于测量的重复性、小于GB/T 13610-2014要求的再现性, 说明不确定评定合理。

(2) 本研究评估的测量不确定度与闫文灿^[10]报道的CH₄摩尔分数为90%的不确定度为0.05%(k=2)近似。英国EffecTech公司在对英国管网供应的商品天然气进行气相色谱法组成分析时, 标准气体混合物在规定组分浓度范围内应达到的测量不确定度水平, 要求CH₄摩尔分数在34%~100%时的测量不确定度为0.07%(k=2)^[11], 本实验室的评估不确定度符合相关的要求。

(3) 一般情况下, GB/T 27411-2012说明在偏倚受控的期间精密度测量条件下, 实验室可视2S_R′为U, 即在偏倚受控的情况下, 可忽略偏倚不确定度。在本次不确定度评定中, 因CS样品自身赋予的不确定度相对较大, 由此偏倚不确定度在实际工作中应予以考虑。

(4) 根据相关的文献报道, 不同摩尔分数时不确定度的变化范围不同, 对于天然气组成中多数组分而言, 其测量不确定度随摩尔分数的增加而增加, 但也有些组分的不确定度在整个组成范围内是固定不变的^[9]。本次不确定度评估是在单水平的基础上进行, 在有相关需求及条件允许的情况下, 实验室可分开进行采用多水平评估, 进一步证实Top-down法评估不确定度的合理性, 为未来可制定相关标准提供一种可靠又简易的天然气组分及能量计量不确定度评定方法。

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