双核磺化酞菁钴与硫化钠反应的伏安法研究

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双核磺化酞菁钴与硫化钠反应的伏安法研究

崔晓霞 , 刘刚 , 盛清涛 , 申峻 , 王玉高 , 牛艳霞

太原理工大学化学化工学院

收稿日期：2019-03-01

基金项目：国家自然科学基金“栲胶脱硫体系中含硫物质迁移规律的研究”(21606161);NSFC-山西煤基低碳联合基金重点资助“高温煤焦油高值化利用的基础研究”(U1610223)；国家自然科学基金“中低阶煤热溶残渣逐级氧化解聚耦合二氧化碳羧基化制备苯六甲酸”(21706172)

作者简介：崔晓霞(1993-)，女，2016年毕业于五邑大学化工学院化学工程与工艺专业，现为太原理工大学硕士研究生，主要研究方向为湿法脱硫过程中硫元素的迁移规律。E-mail：924950717@qq.com.

通信作者：牛艳霞(1978-)，女，副教授，2010年毕业于太原理工大学化工学院化学工程与技术专业，博士，现就职于太原理工大学，主要研究方向为栲胶脱硫过程中硫元素的迁移规律，发表论文20余篇，合作出版专著1部。E-mail：niuyanxia@tyut.edu.cn.

摘要：PDS脱硫法有效解决了氰化氢中毒问题，得到许多企业的青睐，但副盐问题仍然是目前整个脱硫行业十分关注的话题。采用循环伏安法对PDS脱硫体系中双核磺化酞菁钴(bi-CoPc)与硫化钠的反应过程进行了研究。结果表明：Na₂S和Na₂S_x在玻碳电极上的氧化反应是受浓度扩散控制的不可逆反应，且S^2-向S₈的转化并不是一步完成，而是先转化成S_x^2-，进而再生成S₈。此外，参与反应的S^2-仅有20%转化为S₈。S_x^2-以S₂^2-~S₉^2-中的某两种形式为主要存在形式，且S_x^2-的存在形式可能对于S₈的生成速率和生成量有一定影响。bi-CoPc在水溶液中易与OH^-形成配合物，加入碳酸盐缓冲溶液，可降低配合物的形成能力，同时，Co⁺/Co²⁺的氧化还原反应更易发生。bi-CoPc与Na₂S反应先生成S₂^2-，然后S₂^2-可转化为更长链的S_x^2-，最终形成S₈。该研究结果有助于加深对脱硫机理的了解，同时，对降低副产物生成有一定的指导意义。

关键词：湿法脱硫双核磺化酞菁钴硫化钠伏安法多硫离子

Voltammetry study on the reaction between binuclear sulfonated phthalocyanine cobalt and sodium sulfide

Cui Xiaoxia , Liu Gang , Sheng Qingtao , Shen Jun , Wang Yugao , Niu Yanxia

College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi, China

Abstract: PDS desulfurization method has been applied widely because of effectively solving the problem of hydrogen cyanide poisoning. However, the by-products problem is still a hotspot concerned in whole desulfurization field at present. The reaction between binuclear sulfonated phthalocyanine cobalt (bi-CoPc) and sodium sulfide was studied by the cyclic voltammetry in this paper. The results showed that the oxidation reaction of Na₂S and Na₂S_x on glassy carbon electrode was an irreversible process controlled by concentration diffusion. And the transformation from S^2- to S₈ was not a one-step process, but firstly transformed into the intermediate, S_x^2-, then further generated S₈. Moreover, it was deduced that only 20% of S^2- involved in the reaction was converted into S₈. S_x^2-had two main existing forms within the range from S₂^2- to S₉^2-, and their forms might have influences on the formation rate and production amount of S₈. Bi-CoPc could be more readily form the coordination complex with OH^- in aqueous solution than in carbonate buffer system, but the redox reaction of Co⁺/Co²⁺ is easier in carbonate buffer system than in aqueous system. Meanwhile, S₂^2- was formed firstly in the reaction between bi-CoPc and Na₂S, S₂^2-then could transformed into S_x^2-with a longer chain, finally formed S₈. It was helpful for us to understand the mechanism of PDS desulfurization, and it also had guiding significance for reducing the formation of by-products.

Key words: wet desulfurization binuclear sulfonated phthalocyanine cobalt sodium sulfide voltammetry polysulfide ions

PDS脱硫法是东北师范大学开发的一种湿法催化氧化脱除H₂S的方法，因有效解决了HCN中毒问题，得到众多脱硫企业的青睐，且该法脱硫效率高、适用范围广，目前全国已有几百家企业在运营^[1]。PDS脱硫工艺的本质是采用催化剂在碱性溶液中将气态的H₂S转化为单质硫，同时催化剂经氧气氧化再生，目前常用的催化剂为双核磺化酞菁钴^[2]。理论上，该法具有绿色环保、可循环再生使用的特点。然而，同其他湿式催化氧化脱硫法一样，气相中的H₂S在溶液中转化为单质硫的同时，也会转化为Na₂S₂O₃、Na₂SO₃和Na₂SO₄等副产物，这些副产物的不断累积会影响脱硫系统的正常运行，如增加碱耗、降低脱硫效率、阻止催化剂再生、堵塞设备管道等^[3]。

本研究提出S_x^2-是HS^-向单质硫S₈转化过程中不可避免的活性中间产物，且HS^-向S_x^2-的转化是快反应过程，S_x^2-向S₈的转化是慢反应过程。同时，S_x^2-比HS^-更易被氧气氧化生成含硫副产物，故推测S_x^2-是造成含硫副产物产生的主要原因^[4]。在一定程度上，S_x^2-在溶液中存在的浓度和时间决定着副产物生成的量。陈彬^[5]也提出PDS脱硫工艺中会产生S_x^2-。因此，分析S_x^2-的具体存在形态可加深对脱硫机理的了解，进而对降低副产物的形成具有指导意义。

Buckley等^[6]采用伏安法研究多硫化物在金电极上的电化学伏安行为，提出pH值为13时的主要存在形态是S₅^2-，pH值为9.2时的主要存在形态为S_3.3^2-，pH值为6.8时主要是以S₂^2-或者HS^2-的形态存在；Guillanton等^[7]采用循环伏安法研究了CH₃CN-LiCIO电解质中烷基化多硫化物在铂盘电极上的电化学行为，得出烷基化二硫的电位值在1.3~1.5 V，烷基化三硫的电位值在1.6~1.8 V，烷基化四硫的电位值为1.9~2.1 V；Rozan等^[8]采用伏安法对S⁰、HS^-和S_x^2-在Hg电极上的行为进行了研究；董跃^[9]采用循环伏安法研究发现，HS^-与五价钒反应过程中S_x^2-主要以S₂^2-、S₄^2-和S₆^2-的形态存在。

上述研究表明，使用循环伏安法研究S_x^2-的可行性，且伏安法具有灵敏度高、操作便捷、容易实现的特点。故以下采用循环伏安法对双核磺化酞菁钴与硫化钠的反应体系进行分析，目的是通过计算转移电子数，得出硫离子在研究体系中是如何进一步转化的，从而为加快S₈的生成提供思路，有助于更好地理解脱硫工艺。水溶液中硫元素在pH值为9~12时主要以HS^-的形式存在^[10]，故用碱性条件下硫化钠溶液模拟H₂S气体进行实验。

1 实验部分

1.1 试剂、材料与仪器

Na₂S·9H₂O、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₃[Fe(CN)₆]、KCl、CH₃COCH₃、C₂H₆O，均为分析纯；单质硫，99.5%(w)；蒸馏水。

双核磺化酞菁钴(bi-CoPc，山东安泉化工科技有限公司)

CHI电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、PHSJ-4A型pH计(上海雷磁仪器厂)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2 溶液配制

1.2.1 硫化钠溶液的配制

称取一定量的Na₂S·9H₂O晶体于表面皿，用蒸馏水冲洗除去表面氧化层后溶解定容，碘量法标定，现配现用。

1.2.2 双核磺化酞菁钴溶液的配制

称取一定量的bi-CoPc粉末，用蒸馏水溶解定容。

1.2.3 碳酸盐缓冲溶液的配制

用蒸馏水溶解1 g Na₂CO₃和30 g NaHCO₃晶体转移至1 L容量瓶中，定容，用PHSJ-4A型pH计测定溶液的pH值为8.62。

1.2.4 多硫化钠溶液的配制

移取一定体积0.1 mol/L的硫化钠溶液，按照S⁰与S^2-物质的量比为1:1加入单质硫，恒温60 ℃水浴条件下采用氮气保护磁力搅拌反应6 h，快速过滤除去未反应的单质硫，采用碘量法进行标定。

1.3 实验方法

1.3.1 玻碳电极的预处理

将直径为3 mm的玻碳电极先用金相砂纸抛光；把粒径为0.05 μm的氧化铝抛光粉在鹿皮上用蒸馏水调成糊状，将玻碳电极在上面按“8”字型进行打磨。抛光完毕后，先用大量蒸馏水冲洗电极表面，再移入超声水浴中清洗，每次约2~3 min，重复3次。依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇进行超声洗涤，直至清洗干净为止。最后，扫描K₃[Fe(CN)₆]溶液的循环伏安曲线以测试电极性能，所得循环伏安图中的氧化还原峰电势差在90 mV左右，电极方可使用。否则，需重新打磨电极，直到符合要求为止。

1.3.2 电化学测量

测试仪器为上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站。采用三电极体系，工作电极为CHI104型玻碳电极(GCE)，参比电极为CHI150型饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极。使用圆形玻璃电解池，三电极孔位置为等边三角形，每次测量时保证电极放置位置一致，以保证电极表面电流分布的均匀性。本研究所使用的电位值均相对于饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 Na₂S溶液的循环伏安行为

该部分以反应物Na₂S溶液为研究对象，考察了扫描速率对实验结果的影响。Na₂S溶液浓度为1×10^-3 mol/L，溶液pH值为10.50，扫描速率分别为50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s，扫描电位范围为-1.6 ~1.6 V，起始扫描方向为负向扫描，开路电压为起始扫描电位值，结果见图 1。

图 1 Na₂S溶液在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Figure 1 Cyclic voltammetry curves of na ₂s solution at different scanning rates

从图 1中可看出，当扫描速率低于500 mV/s时，Na₂S溶液在-0.27~-0.24 V范围有1个较弱的氧化峰，在0.61~0.94 V范围有1个明显的氧化峰，且在-0.72~-0.81 V和-1.14~-1.23 V范围分别有1个弱的还原峰。随着扫描速率的增加，峰形与峰数基本不发生变化，但峰位置有所移动。具体而言，氧化峰对应的峰电位值都向正电位方向移动，还原峰对应的峰电位值向负电位方向移动，且氧化峰O₂所对应的峰电位值移动较明显，当扫描速率从50 mV/s增加到500 mV/s时，峰电位值从0.61 V移动到0.94 V，说明随着扫描速率的增加，O₁处形成的产物更难被进一步氧化^[11]。此外，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰所对应的峰电流响应值也逐渐增加。

图 2描述了氧化峰O₁、氧化峰O₂对应的峰电位值E_pa与扫描速率lgυ的关系。从图 2中可看出，E_pa与lgυ呈线性关系。同时，从图 1也可以看出，氧化还原峰并不对称，因此得出，Na₂S在玻碳电极上的氧化过程为不可逆行为。根据不可逆体系存在如下关系^[12-13]，见式(1)。

图 2 氧化峰峰电位E_pa与扫描速率lgv之间的关系 Figure 2 Relationship between oxidation peak potential E_pa and scanning rate lgv

$ {\rm{d}}{\mathit{E}_{{\rm{pa}}}}{\rm{/dlg}}\upsilon {\rm{ = 30/}}\mathit{n}\alpha $

(1)

一般，不可逆电子转移体系中电荷传递系数α值为0.5，计算可得氧化峰O₁、氧化峰O₂转移的电子数分别为2和0.18，取近似值约为2和0.2。同时，实验过程中发现玻碳电极表面有一层薄膜附着，推测该物质为S₈。这一结果可能是由于HS^-先转化为低级多硫化物S_x^2-，进而转化为S₈而引起的^[14]。因此，氧化峰O₁可能发生的反应见式(Ⅰ)：

$ 2{\rm{H}}{{\rm{S}}^ - } + 2{\rm{OH}} = {\rm{S}}_2^{2 - } + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 2{\rm{e}} $

(Ⅰ)

由于生成的S₂^2-可自身反应，相互转化，生成具有更长链的S_x^2-，并且S_x^2-间很容易在溶液中建立平衡^[10]。同时，从图 1中也可看到，氧化峰O₂峰形较宽，这说明该过程中可能涉及如下多步反应，见式(Ⅱ)~式(Ⅴ)。

$ 2\text{S}_{2}^{2-}\rightleftharpoons {{\text{S}}^{2-}}+\text{S}_{3}^{2-} $

(Ⅱ)

$ 2\text{S}_{3}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{2}^{2-}+\text{S}_{4}^{2-}\rightleftharpoons {{\text{S}}^{2-}}+\text{S}_{5}^{2-} $

(Ⅲ)

$ 2\text{S}_{4}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{3}^{2-}+\text{S}_{5}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{2}^{2-}+\text{S}_{6}^{2-}\rightleftharpoons {{\text{S}}^{2-}}+\text{S}_{7}^{2-} $

(Ⅳ)

$ 2\text{S}_{5}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{4}^{2-}+\text{S}_{6}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{3}^{2-}+\text{S}_{7}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_{2}^{2-}+\text{S}_{8}^{2-}\rightleftharpoons {{\text{S}}^{2-}}+\text{S}_{9}^{2-} $

(Ⅴ)

以物料守恒和电荷守恒为基础，氧化峰O₂的总反应可描述如式(Ⅵ)：

$ 1/10\text{S}_{2}^{2-}\rightleftharpoons 1/40{{\text{S}}_{8}}+1/5\text{e} $

(Ⅵ)

由式(Ⅵ)可知，由HS^-生成的S₂^2-仅1/10转化为S₈，再根据式(Ⅰ)可推算，所有参与反应的HS^-仅有20%转化为S₈，其余硫物质以S_x^2-或未反应的HS^-形式存在于溶液中。这进一步印证了前面提出的“HS^-向S₈的转化并不是一步完成的，而是先转化为S_x^2-然后再进一步转化为S₈”的结论。

从图 3可以看出，氧化峰峰电流I_pa与扫描速率υ^1/2线性关系良好，说明Na₂S氧化过程受浓度扩散控制^[15]。此外，实验中也发现，在玻碳和铂丝电极表面有微小的气泡生成，推测有气体产生，这可能是由于阳极过程有氧气析出造成的，反应方程式见式(Ⅶ)：

图 3 氧化峰峰电流I_pa与扫描速率ν^1/2之间的关系 Figure 3 Relationship between oxidation peak current I_pa and scanning rate ν^1/2

$ 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\rm{O}}_2 + 4{\rm{e}} $

(Ⅶ)

阴极过程可能发生H⁺还原产生氢气的过程，反应方程式见式(Ⅷ)：

$ 2{{\text{H}}^{+}}+2{{\text{e}}^{-}}\rightleftharpoons {{\text{H}}_{2}}\ \ \ \ \ {{E}^{\theta }}=0\ \text{V} $

(Ⅷ)

又因pH值会影响其电位，关系为：

$ \begin{array}{*{20}{l}} {{E_{\rm{H}}} = - 0.059{\rm{pH}}} \end{array} $

(2)

饱和甘汞参比电极的电极电势为0.241 V，计算得H⁺/H₂的电位为-0.86 V，故得出图 1中还原峰R₁对应H⁺/H₂的还原。又因为式(Ⅱ)~式(Ⅵ)的反应是可逆的，各物质间可相互转化，由此还原峰R₂可能对应S_x^2-或S₈还原为HS^-的过程。

综上分析得出，氧化峰O₁对应于HS^-/S₂^2-的过程；氧化峰O₂对应于S_x^2-/S₈的过程；还原峰R₁可能对应H⁺/H₂的过程；还原峰R₂可能对应S_x^2-(或S₈)/HS^-的过程。

2.2 bi-CoPc溶液的循环伏安行为

2.2.1 bi-CoPc在水溶液中的循环伏安行为

该部分以反应物bi-CoPc为研究对象，考察了扫描速率对实验结果的影响。溶液浓度为9.82 μmol/L，pH值为8.00，扫描速率分别为50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，结果见图 4。

图 4 bi-CoPc水溶液在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Figure 4 Cyclic voltammetry curves of bi-CoPc solution at different scanning rate

从图 4可看出，当扫描速率在50 ~100 mV/s时，bi-CoPc溶液在电极上有2个氧化峰和1个还原峰，其中，氧化峰的峰电位值分别为-0.15~-0.12 V和0.99~1.01 V，还原峰的峰电位值为-0.52~-0.54 V。随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的峰形和峰数均不发生改变；氧化峰所对应的峰电位值向正电位方向有少许的移动，还原峰所对应的峰电位值向负方向移动。氧化还原峰对应的峰电流响应值随扫描速率的增加而增大。此外，O₁和R₁的电位差值ΔE_p约为0.40 V，I_pa/I_pc的比值小于1，且该对峰明显不对称。由此说明，O₁过程为不可逆过程。氧化峰O₂并没有出现相对应的还原峰，说明该过程同样也为不可逆过程。

图 5中氧化峰对应的峰电位值E_pa与扫描速率lgυ线性关系良好，进一步说明bi-CoPc的氧化过程为不可逆过程。根据式(1)计算出氧化峰O₁和氧化峰O₂转移的电子数分别为0.6和1.2，取近似值均约为转移1个电子。根据Shumba M^[16]报道酞菁钴修饰电极在pH值为7的碳酸缓冲盐溶液体系中通过循环伏安法分析得-0.40 V处的峰归属于Co²⁺/Co⁺的氧化还原峰；Komorskylovric S^[17]报道在0.1 mol/L的Na₂CO₃溶液中，酞菁钴石墨电极上电位值在-0.50 V(相对于SCE电极)处的峰也归属于Co²⁺/Co⁺的氧化还原峰。因此推测，氧化峰O₁对应于Co⁺/Co²⁺的过程，还原峰R₁对应于Co²⁺/Co⁺的过程。由于bi-CoPc在水溶液中极易与OH^-结合形成二聚体配合物^[18]。因此，氧化峰O₂可能对应于bi-CoPc与OH^-形成配位的过程，反应式如式(Ⅸ)：

图 5 氧化峰峰电位E_pa与扫描速率lgv之间的关系 Figure 5 Relationship between oxidation peak potential E_pa and scanning rate lgv

$ {\rm{bi}} - {\rm{Co}}\left( {Ⅰ} \right){\rm{Pc}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{bi - Co}}\left( {{\rm{Ⅱ}}} \right){\rm{Pc}}\left( {{\rm{OH}}} \right) + {{\rm{e}}^ - } $

(Ⅸ)

图 6中氧化峰峰电流I_pa与扫描速率υ^1/2呈线性关系，说明bi-CoPc的氧化过程受浓度扩散控制。

图 6 氧化峰峰电流I_pa与扫描速率ν^1/2之间的关系 Figure 6 Relationship between oxidation peak current I_pa and scanning rate ν^1/2

综合上述分析得出，氧化峰O₁对应于Co⁺/Co²⁺的过程；还原峰R₁可能对应于Co²⁺/Co⁺的过程；氧化峰O₂对应于配合物bi-Co(II)Pc (OH)的形成过程。

2.2.2 bi-CoPc在碳酸盐缓冲溶液中的循环伏安行为

实际脱硫体系是在碳酸盐缓冲溶液中进行的，故该部分考察了bi-CoPc在碳酸盐缓冲溶液中的循环伏安行为。浓度为9.82 μmol/L，pH值为8.80，扫描速率分别为50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，结果见图 7。

图 7 bi-CoP碳酸盐缓冲溶液在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Figure 7 Cyclic voltammetry curves of bi-CoPc in buffer solution at different scanning rate

从图 7可以看出，当扫描速率为50~100 mV/s时，bi-CoPc循环伏安图中在-0.16~-0.13 V处出现有1个微弱的氧化峰，在1.37~1.40 V处有1个明显的氧化峰，且在-0.41~-0.42 V处有1个明显的还原峰，在-1.54~-1.56 V处有1个微弱的还原峰。随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的峰形和峰数都不发生改变，且各氧化还原峰相对应的峰电位值有少许移动；峰电流响应值随扫描速率的增加而增加，其中，氧化峰O₂所对应的峰电流响应值随扫描速率的增加变化尤为明显。

结合图 4中峰的归属情况，将氧化峰O₁归属为Co⁺/Co²⁺过程，还原峰R₁对应于Co²⁺/Co⁺的过程，该对氧化还原峰的电位差约为0.29 V，远远大于90 mV，说明Co²⁺/Co⁺的反应过程为不可逆过程；氧化峰O₂可能对应于bi-Co(II)Pc(OH)的形成过程，还原峰R₂对应于bi-Co(II)Pc(OH)的解离过程。

将图 7与图 4进行对比发现，bi-CoPc缓冲体系相对于水体系，在同一扫速下，氧化峰O₁的峰电位向更负电位方向移动，还原峰R₁的峰电位向正方向移动，说明碳酸盐缓冲溶液的加入使得Co⁺/Co²⁺的氧化还原反应更易发生。同时，氧化峰O₂的峰电位向更正的方向移动了约0.39 V，且出现了1个新的还原峰R₂，说明碳酸盐缓冲溶液的加入，使得bi-CoPc与OH^-形成配位的反应更难进行，同时，生成的配合物在该体系下可发生解聚。

2.3 Na₂S_x溶液的循环伏安行为

该部分以浓度1.2×10^-3 mol/L、pH值10.80的Na₂S_x溶液为研究对象，考察了不同扫描速率对循环伏安行为的影响。扫描速率分别为20 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s，结果见图 8。

图 8 Na₂S_x溶液在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Figure 8 Cyclic voltammetry curves of Na₂S_x, solution at different scanning rate

从图 8可以看出，扫描速率为20~100 mV/s时，Na₂S_x溶液在玻碳电极上有3个氧化峰和2个还原峰。其中氧化峰的位置分别为-0.07~-0.12 V、0.29~0.37 V和0.73~0.77 V；还原峰的位置分别为-0.67~-0.75 V和-1.14~-1.20 V。随着扫描速率的增加，峰数不发生变化，但峰形变得更加突出，其中氧化峰O₂和还原峰R₂变得尤为明显。同时，氧化峰和还原峰所对应的峰电流响应值也随着扫描速率的增加而增加。此外，氧化峰所对应的峰电位值随扫描速率的增加向正电位方向移动，还原峰所对应的峰电位随着扫描速率的增加向负电位方向移动。

从图 9中可看出，氧化峰O₁、氧化峰O₂与氧化峰O₃的峰电位值与扫描速率lgυ呈线性关系。同时，从图 8也可看出，Na₂S_x溶液的氧化还原峰并不对称，因此得出Na₂S_x溶液在玻碳电极上的氧化过程为不可逆过程。根据式(1)，当取α值为0.5时，氧化峰O₁、氧化峰O₂和氧化峰O₃对应的转移电子数分别为0.76、0.83、0.92，约为转移1个电子。同时，在实验过程中观察到玻碳电极表面有1层薄膜附着，进而说明有S₈生成。故O₁可能发生的反应如式(Ⅹ)。

图 9 氧化峰峰电位E_pa与扫描速率lgν之间的关系 Figure 9 Relationship between oxidation peak potential E_pa and scanning rate lgν

$ {{\rm{S}}^{2 - }} = 1/2{\rm{S}}_2^{2 - } + {\rm{e}} $

(Ⅹ)

由于生成的S₂^2-可发生自催化反应，形成更长链的S_x^2-，可能发生的反应见式(Ⅱ)~式(Ⅴ)。由此可以推测，氧化峰O₂可能对应S_x^2-之间相互转化的过程；氧化峰O₃可能对应S_x^2-到S₈的过程，且均为转移1个电子。此外，从图 8可以看出，相邻的两个氧化峰之间可以实现分离，说明Na₂S_x溶液中S_x^2-以S₂^2-~S₉^2-中的某两种形式为主要存在形式。

图 10中氧化峰峰电流I_pa与υ^1/2的线性关系，说明Na₂S_x溶液的氧化过程受浓度扩散控制。此外，在实验过程中也发现在玻碳和铂丝电极表面观察到有微小的气泡生成，推测是由于产生了氧气和氢气，且还原峰R₁归为H⁺/H₂的过程，还原峰R₂归为于S_x^2-(或S₈)还原为S^2-的过程。

图 10 氧化峰峰电流I_pa与扫描速率ν^1/2之间的关系 Figure 10 Relationship between oxidation peak current I_pa and scanning rate ν^1/2

综合上述分析，氧化峰O₁对应于S^2-/S₂^2-的过程；氧化峰O₂对应于S_x^2-之间转化；还原峰R₁对应H⁺/H₂的过程；还原峰R₂可能对应S_x^2-(或S₈)/S^2-的过程。

2.4 bi-CoPc与Na₂S反应的循环伏安行为

上述实验说明，扫描速率的改变通常会引起峰电位的移动。同时，扫描速率增大，峰电流响应值增强，更有利于峰的辨别；因此，该实验研究了扫描速率为100 mV/s时，bi-CoPc与Na₂S在缓冲盐体系中的反应过程，其中bi-CoPc的浓度为9.82 μmol/L，Na₂S的浓度为0.02 mol/L，溶液pH值为10.24，实验时将溶液混合均匀后，立即开始扫描，结果见图 11。

图 11 bi-CoPc与Na₂S反应的循环伏安曲线 Figure 11 Cyclic voltammetry curves of bi-CoPc with Na₂S reaction

从图 11可以看出，bi-CoPc与Na₂S反应体系的循环伏安曲线中，在O₁(-0.27 V)处出现1个微弱的氧化峰，在O₂(0.17 V)、O₃ (1.09 V)和O₄ (1.42 V)处分别出现1个明显的氧化峰，且氧化峰O₂的峰形较宽。在R₁ (-0.26 V)、R₂ (-0.89 V)、R₃ (-1.18 V)和R₄ (-1.54 V)处均有还原峰出现，且R₃的峰尤为明显。

结合前面各反应物的氧化还原峰归属以及对多硫化钠氧化还原峰的归属，各峰归属如下：氧化峰O₁为S^2-/S₂^2-的过程；氧化峰O₂为S_x^2-之间的相互转化；氧化峰O₃为S_x^2-/S₈的过程；氧化峰O₄为bi-CoPc与OH^-配位形成bi-Co(II)Pc(OH)的过程。还原峰R₁为Co²⁺/Co⁺的过程；还原峰R₂为H⁺/H₂的过程；还原峰R₃归为S_x^2-(S₈)/S^2-的过程；还原峰R₄归为bi-Co(II) Pc(OH)的解离过程。通过以上分析可以推测，bi-CoPc与Na₂S反应的过程可能描述为：bi-CoPc首先催化氧化Na₂S生成为S₂^2-，同时bi-CoPc中的钴由二价还原为一价；随后S₂^2-通过自催化反应生成更长链的S_x^2-，最后进一步转化生成S₈。此外，bi-CoPc在溶液中易与OH^-结合形成配合物。因此，在缓冲盐体系中，bi-CoPc与Na₂S可能的反应方程式如下。

(1) Na₂S溶液水解产生HS^-，且在pH值为9~12时主要以HS^-形式存在。

$ {{\rm{S}}^{2 - }} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} = {\rm{HS}^ -} $

(Ⅺ)

(2) bi-CoPc与HS^-反应生成S₂^2-，且钴的价态发生变化。

$ 2{\rm{H}}{{\rm{S}}^ - } + {\rm{bi - C}}{{\rm{o}}^{2 + }}{\rm{Pc}} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } = {\rm{S}}_2^{2 - } + {\rm{bi - C}}{{\rm{o}}^ + }{\rm{Pc}} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(Ⅻ)

(3) S_x^2-发生自催化反应形成更长链的多硫离子，见式(Ⅱ)~式(Ⅴ)。

(4) 单质硫S₈的形成。

$ \begin{array}{*{35}{l}} \text{S}_{x}^{2-}\rightleftharpoons \text{S}_8 \\ \end{array} $

(ⅩⅢ)

(5) bi-CoPc在碳酸盐缓冲溶液中与OH^-结合发生聚合与解聚，见式(Ⅸ)。

3 结论

(1) Na₂S和Na₂S_x溶液的氧化过程都是受浓度扩散控制的不可逆过程。S^2-向S₈的转化并不是一步完成的，而是首先反应生成S_x^2-，再进一步转化为S₈，且参与反应的S^2-仅有20%转化为S₈，其余硫物质以S_x^2-和未反应的S^2-形式存在于溶液中。

(2) S_x^2-循环伏安曲线有3个氧化峰，电极反应转移电子数为1。且得出S_x^2-以S₂^2-~S₉^2-中的某两种形式为主要存在形式，但未能具体确定是哪两种存在形式。此外，也推测得出S_x^2-的存在形式可能对于S₈的生成速率和生成量有一定的影响，为今后研究如何加快S_x^2-向S₈的转化提供了思路，同时有助于深入了解脱硫工艺机理。

(3) bi-CoPc在水溶液中易与OH^-结合形成配合物，但碳酸盐缓冲溶液的加入可抑制配合物的形成。此外，在缓冲盐溶液中，Co⁺/Co²⁺的氧化还原反应更容易发生，因PDS脱硫通常使用碳酸盐缓冲溶液作为介质，更能使bi-CoPc保持高的催化活性。

(4) bi-CoPc与Na₂S在缓冲盐溶液中反应，S^2-先转化为S₂^2-，同时，钴价态由二价还原为一价。S₂^2-可发生自催化形成更长链的S_x^2-，最后转化为S₈。此外，bi-CoPc与OH^-结合发生聚合与解聚。

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