石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (4): 34-37, 42
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    李林
    王树利
    降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施
    李林 , 王树利     
    中国石油兰州石化公司炼油厂
    收稿日期：2019-04-15
    作者简介：李林(1981-)，工程师，硕士，2008年毕业于西南石油大学化学工艺专业。现就职于中国石油兰州石化公司炼油厂，从事炼油工艺技术管理工作。E-mail：81777313@qq.com.
    摘要：为实现国Ⅵ汽油质量升级，分析了国ⅥA标准汽油生产中存在的问题，其主要原因为催化汽油烯烃含量高，影响国ⅥA标准汽油的调和。通过优化重催装置操作条件、应用新型降烯烃催化剂、优化汽油加氢装置操作条件、优化汽油醚化装置剩余碳五加工等技术措施，两套重催装置汽油烯烃体积分数由＞35%降至30%左右，汽油加氢装置汽油烯烃体积分数由24.7%降至18.9%，汽油的半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7%降低至21.5%，满足了国ⅥA标准汽油的调和需要，实现了国Ⅵ汽油的质量升级。
    关键词：催化裂化汽油    烯烃    操作优化    降烯烃催化剂    国ⅥA标准    质量升级    
    Technical measures to reduce olefin content in FCC gasoline
    Li Lin , Wang Shuli     
    Oil Refinery of PetroChina Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, Gansu, China
    Abstract: In order to realize the quality upgrading of national Ⅵ gasoline, the problems existing in the production of national ⅥA standard gasoline were analyzed. The main reason was that the high olefin content of catalytic gasoline affected the blending of national ⅥA standard gasoline. Through the optimization of operation conditions in heavy oil catalytic cracking unit, the application of new olefin reducing catalyst, the optimization of operation conditions in gasoline hydrogenation unit and optimum processing of residual C5 in gasoline etherification unit, the olefin content in gasoline of two heavy oil catalytic cracking units decreased from more than 35% to about 30%, the olefin content in gasoline of gasoline hydrogenation unit decreased from 24.7% to 18.9%, and the olefin content in gasoline of gasoline semi-finished tank decreased from 25.7% to 21.5%, which met the blending needs of national standard ⅥA gasoline and realized the quality upgrading of national Ⅵ gasoline.
    Key words: FCC gasoline    olefin    operation optimization    olefin-reducing catalyst    national ⅥA standard    quality upgrading    

    2019年1月1日起，我国车用汽油开始执行国ⅥA标准，相对于国Ⅴ标准，烯烃体积分数由24%降至18%，芳烃体积分数由40%降至35%，苯体积分数由1%降至0.8%，较国Ⅴ标准控制更加严格[1]。为实现国ⅥA标准汽油的生产，兰州石化公司对各汽油调和组分性质和比例进行了测算，得出汽油烯烃含量成为制约国ⅥA标准汽油调和的关键问题，该公司汽油调和组分中催化汽油占汽油总量的70%左右，直接影响着国ⅥA标准汽油的调和，要实现国ⅥA标准汽油的生产，必须降低催化汽油中烯烃含量。因此，在现有加工流程的基础上，需要采取相应的技术措施，以降低催化汽油中烯烃含量，满足国ⅥA标准汽油调和的需要。

    1 国Ⅴ标准时代催化汽油烯烃含量状况

    公司现有两套重油催化裂化装置，其加工能力分别为300×104 t/a、120×104 t/a，催化汽油加工流程为两套重油催化裂化装置生产的催化汽油进180×104 t/a汽油加氢装置进行加氢脱硫，装置生产的轻汽油进50×104 t/a汽油醚化装置加工，加氢脱硫重汽油部分进80×104 t/a汽油烃重组装置加工，部分至罐区，其加工流程如图 1所示。

    图 1     催化汽油加工流程 Figure 1     FCC gasoline processing flow

    在国Ⅴ标准时代，两套重催装置及罐区半成品罐汽油中烯烃含量见表 1。由表 1可以看出，300×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数为34.5%~40.7%，均值38.4%；120×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数为33.7%~48.9%，均值42.7%；180×104 t/a汽油加氢装置及半成品罐汽油中烯烃体积分数均较高，不能满足国ⅥA标准汽油调和的需要。

    表 1    国Ⅴ标准时代汽油中烯烃含量 Table 1    Olefin content of gasoline in the period of national V standard

    2 降低催化汽油中烯烃含量技术措施
    2.1 重油催化裂化装置操作优化

    研究表明[2-3]，通过提高催化剂活性、降低反应温度、增大剂油比等操作优化，可以在一定程度上降低汽油中烯烃含量。

    2.1.1 120×104 t/a重催装置操作优化

    (1) 调整新鲜催化剂加注量。2018年6月7日，装置开工运行后，初期使用上周期LDO-70催化剂平衡剂，初始活性为57%，汽油中烯烃体积分数较高，为46%~48%，将新鲜催化剂的加注量从7 t/d调整为10 t/d，调整后平衡剂活性由57%提高至平均63%，原料转化能力有所提高。

    (2) 增大剂油比。剂油比由6.2增大到6.8，提高了转化率，减少了热裂化反应比例，降低了汽油中烯烃含量。

    (3) 调整反应温度。反应温度由510~515 ℃调整为505~510 ℃，较低的反应温度增加了异构化、氢转移反应程度，有利于降低汽油中烯烃含量。

    通过以上操作调整后，汽油中烯烃体积分数由46.8%降至42%，最低降至34.1%。

    2.1.2 300×104 t/a重催装置操作优化

    (1) 降低反应温度。反应温度由505~510 ℃降至500~503 ℃，反应温度降低有利于氢转移反应的进行，可有效降低汽油中烯烃含量。

    (2) 降低回炼比。回炼比由4%~6%降低到2%~3%，回炼比降低有利于保持提升管中后部平衡剂活性，促进氢转移、异构化反应，可有效降低汽油中烯烃含量，保持汽油辛烷值。

    (3) 提高平衡剂活性。平衡剂活性均值由67.5%提高至70.3%，提高平衡剂活性可直接有效地降低汽油中烯烃含量。

    通过进行以上操作调整后，有效降低了汽油中烯烃含量，烯烃体积分数由40%降至35%。

    两套重催装置仅通过操作优化虽能在一定程度上降低汽油中烯烃含量，但下降幅度有限，还不能满足国ⅥA标准汽油的调和要求，需要进一步使用降烯烃催化剂。

    2.2 重油催化裂化装置降烯烃催化剂工业应用

    在操作优化的基础上，为进一步降低汽油中烯烃含量，与兰州化工研究中心进行合作，兰州化工研究中心在开发富B酸多级孔基质材料的基础上，结合抗重金属污染技术、高稀土含量超稳Y降烯烃技术以及高性能ZSM-5分子筛增加辛烷值技术，改善氢转移活性和选择性[4]，研发出满足120×104 t/a重催装置、300×104 t/a重催装置降低汽油中烯烃含量需求的新型LPC-65降烯烃催化剂及LPC-70降烯烃催化剂，应用于装置工业生产，实现了降低烯烃含量的目的。LPC-65降烯烃催化剂实验装置评价结果表明，与LDO-70催化剂相比较，汽油收率增加0.68%，柴油收率降低1.92%，转化率增加4.48%，总液收增加2.14%，汽油中烯烃体积分数降低6.07%；LPC-70降烯烃催化剂是在原LPC-70多产汽油催化剂的基础上进行了配方优化[4]，实验装置评价结果表明，与LPC-70多产汽油催化剂相比较，汽油收率下降0.23%，柴油收率降低0.21%，转化率增加1.27%，总液收增加0.57%，汽油中烯烃体积分数降低2.66%。新型LPC-65、LPC-70降烯烃催化剂具有较高的活性、较强的重油转化能力和较好的抗重金属污染能力以及良好的焦炭选择性，在显著降低汽油中烯烃含量的同时，可以提高汽油收率，降低柴油收率。

    2.2.1 LPC-65降烯烃催化剂工业应用

    自2018年7月6日起，120×104 t/a重催装置开始进行LPC-65降烯烃催化剂工业试验，至2018年9月11日，工业试验共计68天，累计向反-再系统内加入LPC-65降烯烃催化剂428.85 t，LPC-65降烯烃催化剂达到系统总藏量的83.37%，工业试验期间，控制反应温度505~510 ℃。期间进行了空白试验，催化剂藏量30%、50%、80%，共计4次工业试验标定，标定结果见表 2和表 3。

    表 2    LPC-65降烯烃催化剂工业试验期间汽油性质 Table 2    Gasoline properties of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial test

    表 3    LPC-65降烯烃催化剂工业试验期间产品分布 Table 3    Product distribution of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial test

    从表 2、表 3可以看出，试验前后汽油中烯烃体积分数由34.4%降至32.5%，下降1.9%，研究法辛烷值增加1.3个单位，达到预期目标；同时，液态烃收率上升0.43%，汽油收率上升1.22%，柴油收率下降1.12%，总液收增加0.53%。根据汽油半成品罐汽油中烯烃含量，动态调整催化剂加注量，工业试验80%标定期间催化剂单耗2.0 kg/t，均较空白标定催化剂单耗3.21 kg/t下降较多，可有效降低催化剂单耗。

    2.2.2 LPC-70降烯烃催化剂工业应用

    自2018年5月31日起，300×104 t/a重催装置开始进行LPC-70降烯烃催化剂工业试验，至2018年8月28日，工业试验共计90天，合计向反-再系统加入LPC-70降烯烃催化剂1291 t，LPC-70降烯烃催化剂达到系统总藏量的83%，工业试验期间控制反应温度500~502 ℃。期间进行了空白试验、催化剂藏量30%、50%、80%, 共计4次工业试验标定，标定结果见表 4和表 5。

    表 4    LPC-70降烯烃催化剂工业试验期间汽油性质 Table 4    Gasoline properties of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial test

    表 5    LPC-70降烯烃催化剂工业试验期间产品分布 Table 5    Product distribution of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial test

    从表 4、表 5可以看出，试验前后汽油中烯烃体积分数由35.4%降低至31.4%，下降4.0%，研究法辛烷值下降0.6个单位，达到预期目标；同时，液态烃收率上升0.40%，汽油收率上升4.07%，柴油收率下降4.27%，总液收增加0.20%。结合新型催化剂活性较高、生焦量大的特点，对催化剂加注进行了调整与严格管理，加注频次增加，间隔时间缩短，每次加注量减小，最终在汽油烯烃质量达标的情况下，催化剂单耗降低，由试验前的1.69 kg/t降至试验后的1.42 kg/t。

    2.3 180×104 t/a汽油加氢装置操作优化

    (1) 提高轻重汽油分割精度，避免烯烃含量多的轻组分进入后序加氢脱硫单元造成重汽油中烯烃含量高。控制分馏塔回流比0.6~0.8，进料温度140~150 ℃，确保轻汽油90%和重汽油10%馏出温度差大于30 ℃，轻汽油抽出比例控制在26%~30%。

    (2) 根据汽油半成品罐烯烃含量及重汽油烯烃含量分析，调整反应器R-201A、R-401入口温度为250~260 ℃，提高烯烃加氢饱和程度，降低加氢重汽油中烯烃含量。

    (3) 根据原料中烯烃含量变化及时调整反应深度，做好烯烃含量的实时跟踪。当催化汽油原料中烯烃体积分数高于33%时，控制加氢重汽油中烯烃体积分数不大于17%；当催化汽油原料中烯烃体积分数低于31%时，控制加氢重汽油中烯烃体积分数不大于19%，保证汽油半成品罐中烯烃体积分数小于22.5%。

    通过上述措施的实施应用，180×104 t/a汽油加氢装置重汽油中烯烃体积分数由22.9%降至18.9%，同时，辛烷值损失保持不变。

    2.4 50×104 t/a汽油醚化装置剩余碳五优化加工

    由于剩余碳五中烯烃含量较高，直接送至罐区汽油半成品罐会导致半成品罐中烯烃含量高。研究表明[5-6]，采用MGD工艺技术，可降低汽油中的烯烃含量。基于此，通过新增50×104 t/a汽油醚化装置剩余碳五至120×104 t/a重催装置工艺流程，将剩余碳五由至汽油半成品罐改为送至重催装置MGD喷嘴进行加工，有效降低了高烯烃组分的含量，保证半成品罐汽油中烯烃含量合格。

    3 国ⅥA标准时代催化汽油中烯烃含量状况

    通过以上技术措施的实施，有效地降低了汽油生产装置及汽油半成品罐的烯烃含量，见表 6。两套重催装置汽油中烯烃体积分数稳定在30%左右，较国Ⅴ标准时代大幅下降；180×104 t/a汽油加氢装置、汽油半成品罐汽油中烯烃含量均下降较大。由于烯烃含量下降，研究法辛烷值略有下降，能满足ⅥA标准汽油的调和需要。

    表 6    国Ⅵ标准时代汽油中烯烃含量 Table 6    Olefin content in gasoline during the period of national Ⅵ standard

    4 结论

    (1) 通过提高催化剂活性、降低反应温度、增大剂油比等操作优化，120×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数由46.8%降至42%；300×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数由40%降至35%，在一定程度上降低了汽油中烯烃含量。

    (2) 通过LPC-65和LPC-70新型降烯烃催化剂的工业应用，120×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数由34.4%降至32.5%，下降了1.9%；300×104 t/a重催装置汽油中烯烃体积分数由35.4%降至31.4%，下降了4.0%。同时，汽油收率增加，柴油收率下降，总液收增加，有利于降低柴汽比。

    (3) 180×104 t/a汽油加氢装置提高轻重汽油分割精度、调整反应温度、控制反应深度，50×104 t/a汽油醚化装置剩余碳五作为120×104 t/a重催装置MGD喷嘴进料加工，通过采取以上措施，半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7%降至21.5%，满足国ⅥA标准汽油的调和需要。

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