石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (4): 69-73
塔河油田某注采井生产油管腐蚀失效分析
姚彬1 , 郭玉洁1 , 曾文广1 , 张江江1 , 曾凤2 , 曾德智2     
1. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技术研究院;
2. “油气藏地质及开发工程国家重点实验室”·西南石油大学
收稿日期：2018-12-27
基金项目：国家自然科学基金“静载、振动与腐蚀作用下H2S/CO2气井完井管柱螺纹密封面的力化学损伤机制研究”(51774249)
作者简介：姚彬，高级工程师，现就职于中国石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技术研究院，从事石油地面工程工作。E-mail:yaob.xbsj@sinopec.com.
摘要：塔河油田某注采井在修井起出管柱过程中发现油管柱出现了腐蚀穿孔和断脱。为了找到腐蚀失效原因，并采取针对性的防护措施保证井筒安全，通过对油管管材的理化性能测试、冲击性能测试、拉伸性能测试，结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)等腐蚀特征及腐蚀产物表征分析方法，对井下管柱进行了腐蚀失效分析。结果表明，油管腐蚀是由H2S-CO2-Cl--H2O体系引起的电化学腐蚀，以CO2腐蚀为主，同时存在H2S腐蚀，Cl-对腐蚀穿孔有一定的促进作用。建议添加缓蚀剂或对油管添加表面涂层、镀层、油管衬里，提高油管服役寿命。
关键词：油管    CO2腐蚀    H2S腐蚀    穿孔    失效分析    
Corrosion failure analysis of production tubing of an injection well in Tahe oilfield
Yao Bin1 , Guo Yujie1 , Zeng Wenguang1 , Zhang Jiangjiang1 , Zeng Feng2 , Zeng Dezhi2     
1. Petroleum Engineering Technology Research Institute, Northwest Oil Field Branch, Sinopec, Urumqi, Xinjiang, China;
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: It is discovered that corrosion perforation and breakage of the tubing stringhappened in the process of well repair at an injection-production well in Tahe oilfield. In order to find out the cause of corrosion failure, and take specific protective measures to ensure the safety of wellhole, the corrosion failure analysis of downhole pipe string was carried out by means of physical and chemical test, impact test, tensile test, and combined with scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), characterization analysis of corrosion products. The results show that the corrosion of tubing is electrochemical corrosion which was caused by H2S-CO2-Cl--H2O system. The CO2 corrosion is dominant, and H2S corrosion exists at the same time. Cl- has a certain promoting effect on corrosion perforation. It suggests adding corrosion inhibitors or taking a surface coating, plating, and tubing lining to improve service life of oil pipe.
Key words: tubing    CO2 corrosion    H2S corrosion    perforation    failure analysis    

油管是油气从井底到地面的生产管线[1]，油管腐蚀会引起严重的经济损失，同时也存在重大安全隐患，甚至会危及人身安全[2-7]。塔河油田具有“高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“三高一低”特点[8-10]，酸化压裂是提高其产量的重要手段。随着开发进程的不断深入，酸化压裂等作业的影响，以及综合含水的不断上升，油管腐蚀问题日益凸显，频繁的腐蚀穿孔严重制约了油气田高效开发、安全生产[11-13]。因此，研究油管腐蚀穿孔失效原因、提出防护建议[14]，对提高油井管柱安全及经济效益具有重大意义。

1 井况分析

塔河油田某井2009年酸压完井，初期油井自喷生产，后由于日产能低，进行注水替油。2013年至2018年，共实施单元注水7轮次，此间累计产油2151 t，累计产水8533 t，平均含水率为79.8%。

2018年4月修井起出油管，发现多根油管腐蚀严重，部分油管已发生腐蚀穿孔甚至断脱，如图 1所示。油管内外壁存在较多腐蚀坑槽及表面缺陷，且多处发生由内而外的腐蚀穿孔，内壁腐蚀坑深约0.1~4.2 mm。失效油管材质为P110S，入井服役1849天；井底温度约135 ℃，地温梯度1.8 ℃/100 m；该井自喷初期油压27.5 MPa，井底压力约为85 MPa；H2S体积分数约为1.60%，井底分压约1.3 MPa；CO2体积分数为5.93%，井底分压约5.0 MPa，是CO2/H2S共存的复杂腐蚀环境。

图 1     腐蚀穿孔油管宏观形貌 Figure 1     Macroscopic appearance of corroded and perforated tubing

2 理化检验及结果
2.1 化学成分分析

依据GB/T 22368-2008《低合金钢多元素含量的测定辉光放电原子发射光谱法(常规法)》、GB/T 20123-2006《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)》在油管管体采集金属粉末，对金属中的C、P、S、Cr等元素进行检测，结果见表 1。表 1表明，该失效油管化学成分及含量符合标准ISO 11960-2011《Petroleum and natural gas industries-Steel pipes for use as casing or tubing for wells》中P110S钢化学成分的规定。

表 1    失效油管化学组成检测结果 Table 1    Test results of chemical composition of failed tubing

2.2 金相组织分析

在油管基体切取试样，试样长15 mm、宽10 mm，试样厚度取油管壁厚，参照GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》、GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》和GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》对油管纵向和横向进行非金属夹杂物检测与评级、金相组织分析、晶粒度评级，结果见表 2。表 2表明：油管金相组织为回火索氏体，组织均匀且正常、晶粒细小，晶粒度为9.5级；纵向截面和横向截面的非金属夹杂物都为球状氧化物类夹杂，夹杂物尺寸正常，其等级为D0.5细。油管金相组织满足标准要求，结果如图 2所示。

表 2    金相组织测试结果 Table 2    Metallographic structure test results

图 2     金相组织图（200×）回火索氏体 Figure 2     Metallographic graph of tempered sorbite (200x)

2.3 硬度分析

参照GB/T 230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验第一部分：试验方法》在失效管段上取环形试样，采用洛氏硬度计按照四个象限，内中外的方法在环形试样截面上进行环向硬度测试。测试结果表明，失效管件的硬度平均值为28.5 HRC，低于30 HRC，符合标准ISO 15156-2015《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production》规定。

2.4 冲击性能分析

基于失效件腐蚀情况，参照GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》，在金属管段上取样，加工成小尺寸冲击试样(55 mm×10 mm×5 mm)，采用ZBC2302-D型示波冲击试验机对其进行冲击韧性试验。从实验结果(见表 3)可知，满足标准ISO 11960-2011要求。根据示波冲击试验机录取的实验数据，绘制冲击力、能量与位移的关系曲线(见图 3)。

表 3    失效油管冲击性能测试结果 Table 3    Test results of impact performance of failed tubing

图 3     失效油管纵向试样在常温（25℃）下示波冲击曲线图 Figure 3     Oscillographic shock curves of longitudinal failure tubing samples at normal temperature (25℃)

2.5 拉伸性能分析

在失效油管上参照ISO 11960-2011选取拉伸试样(由于油管内壁有诸多深浅不一的腐蚀坑，选取拉伸试样时应尽量避开)，将其加工为标准板状拉伸试样，试样厚度为油管壁厚。依据GB/T 228-2010《金属材料室内拉伸试验方法》，利用MTS拉伸实验机进行力学性能测试，结果见表 4。由表 4可知，失效管件的抗拉强度、屈服强度均符合标准ISO 11960-2011中关于P110S钢级管材力学性能的规定。但由于内壁腐蚀坑较多，在取拉伸试样时无法完全避免腐蚀坑取完整试样，这导致拉伸试样断后延伸率测试值较标准值略低。

表 4    失效油管拉伸性能检测结果 Table 4    Test results of tensile properties of failed tubing

2.6 腐蚀形貌分析

油管管体存在多处刺漏，刺漏处附近可见较浅坑槽，如图 4(a)所示，但刺漏处壁厚无明显腐蚀趋势特征。从图 4(a)中红框所示位置切开，观察到内壁腐蚀较外壁更严重，且壁厚由内向外减薄，如图 4(b)所示，可以判断油管发生由内向外的腐蚀穿孔。用扫描电子显微镜(SEM)对管柱内壁的腐蚀微观形貌进行了观察，见图 5。由图 5可知，在高倍放大下可观察到规则立方状腐蚀产物晶体，为CO2腐蚀产物FeCO3晶体[15]，同时可见少量H2S腐蚀球状晶体，腐蚀产物处元素主要由C、O、Na、Ca、S、Fe组成，推断该腐蚀存在H2S与CO2共同腐蚀，以CO2腐蚀为主。

图 4     油管宏观形貌 Figure 4     Macroscopic appearance of tubing wall

图 5     油管内壁腐蚀微观形貌及EDS能谱图 Figure 5     Corrosion morphology and energy dispersive spectroscopy of inner wall in pipe

将图 4(b)中A-A剖面加工成20×壁厚的截面试样，用环氧树脂进行封样，使用扫描电子显微镜观察失效油管截面(A-A剖面)腐蚀情况，结果见图 6。图 6中a区域为环氧树脂，b区域为腐蚀产物膜，c区域为油管基体。该油管腐蚀明显，腐蚀膜厚度约为120 μm，从b区域可以观察到FeCO3晶体形貌；在腐蚀膜位置C、O含量较高，进一步论证了该膜为CO2腐蚀产物膜，且油管腐蚀以CO2腐蚀为主。

图 6     油管截面线扫EDS能谱图 Figure 6     Line scanning energy dispersive spectroscopy of oil pipe section line scanning

利用X射线衍射仪对内壁附着物进行取样分析，结果见图 7。由图 7可知，内壁腐蚀产物主要为FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。综上可知，内壁腐蚀是由于油管中存在强腐蚀性介质CO2、H2S，从而导致油管内壁发生腐蚀。

图 7     失效油管内壁附着物化学成分 Figure 7     Chemical constituents of adhesives on internal wall of failure pipe

3 腐蚀原因分析

依据相关标准对该井P110S油管失效管段进行检测分析的结果表明，油管的化学成分、金相组织、硬度、力学性能等都满足标准对管材材质的要求。失效油管宏观形貌、微观形貌表明油管以内腐蚀为主，外壁存在少量较浅腐蚀坑。内壁腐蚀主要表现为点蚀及穿孔。油管内壁SEM图像表明内壁腐蚀产物主要为FeCO3晶体，EDS能谱表明腐蚀产物中主要含有C、O、S、Fe等元素，结合XRD腐蚀产物分析，确定内壁主要腐蚀产物为FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35的形成是由于油管从井底到地面后暴露于空气中，腐蚀产物发生进一步氧化。FeS为H2S腐蚀的代表性腐蚀产物，FeCO3为CO2腐蚀的重要腐蚀产物[15]。因此可以判断，该井油管点蚀(穿孔)是H2S、CO2、Cl-共同作用的结果。

该井为高H2S、高CO2、高Cl-的间歇生产油井，在点蚀坑初期形成过程中，主要发生酸性工况下的析氢腐蚀，Fe2+与CO32-、S2-结合形成FeCO3、FeS。CO2溶于水生成碳酸，水释放出H+，H+夺取电子还原，促进阳极铁溶解，Fe与CO32-、HCO3-反应，在油管内壁形成FeCO3膜。FeCO3膜对基体有一定的保护作用，但与裸露的基体会形成腐蚀原电池，导致点蚀的发生[3, 16-20]。

H2S在水溶液中具有较大的溶解度，在水中电离出HS-和S2-，带有较强的腐蚀性。S2-不仅是阴极去极化剂，也是阳极去极化剂，S2-与FeCO3膜反应，生成FexSy，附着在油管内壁的FexSy对基体有一定的保护作用。但附近裸露的基体作为阳极，FeS可参与阴极反应，形成腐蚀原电池，进一步加剧局部腐蚀。

点蚀形成后，在其纵向发展的过程中，Cl-起着催化作用，加速了金属基体的溶解[1]。Cl-虽然不参与金属的阳极反应过程，但它会阻碍金属表面钝化膜(保护膜)的形成，这是导致金属点蚀的重要原因。此外, Cl-会破坏具有保护性的腐蚀产物膜，在界面富集，增加溶液的导电性，并使H+活性增强，加速点蚀坑的纵向发展。在点蚀坑纵向发展过程中，随着腐蚀坑深的增加，坑的直径减小，就更易形成大阴极/小阳极，进一步提高腐蚀前沿的腐蚀速率，最终导致腐蚀穿孔。因此，针对此类高含H2S、CO2和H2O的油井需添加缓蚀剂或采用涂层、镀层、衬里油管，提高油管服役寿命。

4 结论

(1) 入井P110S油管的理化性能、抗拉强度、屈服强度、冲击功满足ISO 11960-2011标准的规范要求。该井平均含水率为78.9%，CO2分压为5.0 MPa，H2S分压为1.3 MPa，高含CO2、H2S、H2O的腐蚀环境是引起油管失效的原因。

(2) 该井油管发生由内向外的腐蚀穿孔，内壁腐蚀产物主要是FeCO3，含有少量的FeS。表明在CO2- H2S- Cl--H2O共存的体系中，油管以CO2腐蚀为主，H2S腐蚀为辅，同时高含量的Cl-加速了局部腐蚀。

(3) 针对此类高含H2S、CO2和H2O的油井，建议继续使用P110S抗硫钢，并采用定期投注缓蚀剂等方法，延长油管服役寿命。

参考文献
[1]
钟彬, 陈义庆, 孟凡磊, 等. N80油管穿孔失效原因分析[J]. 腐蚀与防护, 2018, 39(8): 647-650.
[2]
ZHU S D, WEI J F, BAI Z Q, et al. Failure analysis of P110 tubing string in the ultra-deep oil well[J]. Engineering Failure Analysis, 2011, 18(3): 950-962. DOI:10.1016/j.engfailanal.2010.11.013
[3]
郭玉洁, 张子如, 孙海礁, 等. H2S/CO2环境中某油井管腐蚀失效的分析与讨论[J]. 材料保护, 2018, 51(6): 120-123.
[4]
吴贵阳, 余华利, 闫静, 等. 井下油管腐蚀失效分析[J]. 石油与天然气化工, 2016, 45(2): 50-54.
[5]
付安庆, 耿丽媛, 李广, 等. 西部油田某井油管腐蚀失效分析[J]. 腐蚀与防护, 2013, 34(7): 645-648.
[6]
LAUMB J D, GLAZEWSKI K A, HAMLING J A, et al. Wellbore corrosion and failure assessment for CO2 EOR and storage: two case studies in the Weyburn field[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2016, 54: 479-489. DOI:10.1016/j.ijggc.2016.08.031
[7]
裘智超, 熊春明, 常泽亮, 等. CO2和H2S共存环境下井筒腐蚀主控因素及防腐对策——以塔里木盆地塔中Ⅰ气田为例[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(2): 238-242.
[8]
叶帆, 杨伟. H2S-CO2-Cl-共存体系下的腐蚀状况[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2009, 26(6): 44-46. DOI:10.3969/j.issn.1007-015X.2009.06.013
[9]
战征, 蔡奇峰, 汤晟, 等. 塔河油田腐蚀原因分析与防护对策[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2008, 20(2): 152-154. DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2008.02.018
[10]
汤晟, 蔡奇峰, 何小龙. 塔河油田集输管线绝缘法兰附近内腐蚀穿孔因素分析[J]. 石油与天然气化工, 2008, 37(2): 156-159. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.02.018
[11]
张抗, 王大锐, HUFFB G. 塔里木盆地塔河油田奥陶系油气藏储集层特征(英文)[J]. 石油勘探与开发, 2004, 31(1): 123-126. DOI:10.3321/j.issn:1000-0747.2004.01.039
[12]
吕拴录, 骆发前, 相建民, 等. API油管腐蚀失效原因分析[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2008, 20(5): 388-390. DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2008.05.022
[13]
ZHANG Z, ZHENG Y S, LI J, et al. Stress corrosion crack evaluation of super 13Cr tubing in high-temperature and high-pressure gas wells[J]. Engineering Failure Analysis, 2019, 95: 263-272. DOI:10.1016/j.engfailanal.2018.09.030
[14]
ZENG D Z, ZHANG N Y, WANG F, et al. Corrosion assessment of different production casings and material selection in sour gas wells[C]//Proceedings of SPE/IATMI Asia Pacific Oil & Gas Conference and Exhibition. Nusa Dua, Bali, Indonesia: Society of Petroleum Engineers, 2015.
[15]
何智勇, 谷坛, 杨仲熙, 等. 西北某酸性油田腐蚀及防护措施分析[J]. 石油与天然气化工, 2008, 37(3): 240-242. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.03.018
[16]
ZHANG N Y, ZENG D Z, ZHANG Z, et al. Effect of flow velocity on pipeline steel corrosion behaviour in H2S/CO2 environment with sulphur deposition[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2018, 53(5): 370-377. DOI:10.1080/1478422X.2018.1476818
[17]
曾德智, 董宝军, 石善志, 等. 高温蒸汽环境中CO2分压对3Cr钢腐蚀的影响[J]. 钢铁研究学报, 2018, 30(7): 548-554.
[18]
陈长风, 路民旭, 赵国仙, 等. N80油管钢CO2腐蚀点蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 23(1): 21-25. DOI:10.3969/j.issn.1005-4537.2003.01.005
[19]
李建平, 赵国仙, 郝士明, 等. 常用油管钢的CO2局部腐蚀速率[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2004, 25(11): 1069-1071. DOI:10.3321/j.issn:1005-3026.2004.11.014
[20]
马德胜, 王伯军, 吴淑红. 油气生产过程中CO2腐蚀预测研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2010, 32(3): 137-140. DOI:10.3863/j.issn.1674-5086.2010.03.026
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