注蒸汽热采是开采稠油最常见的技术，通过向油藏中注入高温蒸汽加热原油，降低其黏度，增强原油流动性，达到开采的目的^[1-2]，同时也会促使原油、地层水以及地层矿物之间发生一系列复杂的化学反应，进而产生CO₂、H₂S等气体^[3-5]。H₂S是一种有浓烈臭味的剧毒气体，当H₂S的体积分数达到0.002%时，可闻到强烈的臭味；当工作环境中H₂S的体积分数在0.1%以上时，会造成人员死亡；而且，H₂S具有很强的化学活性，对开发运输储藏器具具有极强的腐蚀作用^[6-7]。在注蒸汽过程中，越来越多的油气井产生了H₂S，危害工作人员的生命安全，在对设备造成极其严重的腐蚀的同时，会出现H₂S沉积堵塞现象，导致地面脱硫设备投资增加问题，同时也对环境造成污染。

研究认为，油气藏中的H₂S可能来自于：硫化物的细菌还原(bacterial sulfate reduction，BSR)、有机硫化物的热裂解(thermal decomposition of sulfate，TDS)和硫酸盐热化学还原(thermochemical sulfate reduction，TSR)。H₂S的毒性对微生物的影响导致通过BSR方式很难生成大量的H₂S，而油藏中含硫有机物的含量通常极低，这也使得通过TDS方式产生的H₂S不会很多。因此，目前主要认为H₂S由TSR反应产生，为此国内外大量学者进行了TSR生成H₂S的研究。

丁康乐等^[8]以MgSO₄为研究对象，分别在450 ℃、480 ℃、510 ℃时探究了TSR反应机理。实验表明，温度和烷烃链长度是影响TSR进行的两个重要因素。

Zhang等^[9]通过实验探究在初始无低价硫存在情况下碳氢化合物的TSR反应动力学参数。结果表明：H₂S的生成量与CaSO₄的用量成正比；pH值可以显著影响动力学参数，随着pH值的降低，反应速率显著增加。Zhang等^[10]在定温恒压条件下对含有不同官能团的模型化合物与MgSO₄的TSR反应，确定了烃类型对反应的影响。实验分别对含有不同官能团(无硫)的单个有机化合物在MgSO₄的存在下进行了反应，并测定了H₂S生成量。实验结果表明：不同的烃类型对反应活化能影响很大，硫酸盐还原过程中所涉及的烃类反应活性的差异主要取决于所呈现的官能团的类型；模型化合物反应顺序为：1-辛烯> 1-辛醇> 1-辛酮>正辛烷>辛烷酸>正辛基苯>二甲苯。

Xia等^[11]通过前人的实验数据以及现场数据，研究了气态烃类对TSR的自催化作用。结果表明，非自催化反应主要是由于缺少必要的中间产物。计算了受TSR影响的气态烃和碳同位素分馏的动力学参数，表明气体烃化物TSR反应需要高温条件。

理论计算认为，TSR温度在25 ℃以上就可以发生，但是并没有实际证明在100 ℃以下能够进行TSR^[12]。Goldhaber和Orr^[7]通过试验数据及现场数据的分析认为，100~140 ℃为TSR反应的启动温度。Machel^[13]对烃类气体参与TSR的不同工况下的研究归纳得到，有机物成分、催化剂以及溶液中硫酸根的浓度等因素对TSR需要的最低温度范围有重要影响。

Orr等^[14]提出SO₄^2-和气体烃类在较高的温度下发生TSR，生成H₂S，并总结了CaSO₄和CH₄的反应式。戴金星^[15]认为，高温高压条件下硫酸盐与烃类等有机物能发生氧化还原反应，进而生成了大量的H₂S，这与Orr研究结果相似。Worden和Smalley^[16]通过研究碳酸盐油气藏中生成H₂S的化学反应，结合标志元素硫、碳的同位素数据，给出了烃类与CaSO₄的3个反应方程。

根据以上学者提出的TSR反应方程，可以总结出TSR的一般形式：

通过文献调研可知，国内外学者只针对TSR反应的影响因素进行了研究，未对具体反应路径进行详细阐述。因此，采用不含硫模型化合物正十六烷作为反应物与4种硫酸盐(MgSO₄、Na₂SO₄、CaSO₄、Al₂(SO₄)₃)为研究对象，采用气相色谱、傅里叶红外管光谱仪、元素分析仪及水溶液离子分析仪等手段，通过实验探究TSR反应过程的关键步骤、明确反应过程的具体路径。由于硫酸盐是反应中最初存在的唯一的硫源，因此形成的H₂S一定是由TSR产生的。这样排除了其他反应生成H₂S对TSR产生H₂S的干扰，可以更为清晰地探究TSR反应机理。此外，正十六烷是唯一碳源，也由此可以探明不同硫酸盐反应体系对CO₂生成的贡献率大小。本实验结果可为稠油注汽热采过程中H₂S的预防和治理提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验仪器以及所需试剂，分别如表 1和表 2所列。

表 1

表 1    主要实验仪器 Table 1    Main experimental instruments 仪器名称 型号 误差(最小刻度) 产地 在线式H2S浓度检测仪 PN-2000 ±3% 深圳 FID/TCD气相色谱仪 GC3800 美国 耐高温高压抗腐蚀哈氏合金钢反应釜 江苏 电子天平 岛津AUY220 0.0001g 日本 水溶液离子分析仪 DIONEX-500离子色谱仪 美国DIONEX 傅里叶变换红外光谱仪 美国NEXUS CHNS/O元素分析仪 Elementar Vario EL Ⅲ 德国Elementar 安捷伦7890A-SCD气相色谱仪 7890A-SCD 美国

表 1    主要实验仪器 Table 1    Main experimental instruments

表 2

表 2    实验药品试剂 Table 2    Experimental reagents 药品名称 规格 厂家 正十六烷 分析纯 上海 无水MgSO4 分析纯 美国 无水Na2SO4 分析纯 美国 无水CaSO4 分析纯 美国 无水Al2(SO4)3 分析纯 美国 去离子水 分析纯 美国NEXUS 高纯N2 99.999%(φ) 青岛

表 2    实验药品试剂 Table 2    Experimental reagents

1.2 实验方法

实验装置如图 1所示。

图 1

图 1     实验装置图 Figure 1     Experimental chart

实验步骤：①称取特定药品，装入石英管。将石英管加入反应釜并反复冲充入1 MPa高纯N₂，排尽空气并维持反应所需的高压条件；②当反应按设定的温度、时间完成后，收集气体并依次检测H₂S及其他气体成分、收集液相产品检测其物质成分。

2 结果与讨论

2.1 气相检测

温度是影响TSR反应的主要控制因素。地层中硫酸盐的种类比较多，如石膏(CaSO₄·2H₂O)、明矾石(Al₂(SO₄)₃)、芒硝(Na₂SO₄·2H₂O)及苦土石(MgSO₄·H₂O)等。通过大量正交实验，确保硫酸盐含量不会对H₂S产生影响，确定硫酸盐用量。经过预实验证明，在低于250 ℃时，反应进行程度较小，检测较为困难。因此，实验温度分别设定为250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃。将预先设定好的物料加入高温高压反应釜反应24 h，反应完成后，首先利用H₂S检测仪检测H₂S体积分数，之后对气相进行收集检测，结果见表 3。

表 3

表 3    正十六烷TSR反应气相产物分析 Table 3    Analysis of TSR gas phase of n-hexadecane (mL·g -1(C16H34)) 名称 MgSO4 Al2(SO4)3 Na2SO4 CaSO4 250 ℃ 275 ℃ 300 ℃ 325 ℃ 300 ℃ 300 ℃ 300 ℃ CH4 3.925 25.913 6.116 0.808 4.238 4.745 17.995 C2H6 1.614 49.250 67.633 73.485 27.976 48.089 83.386 C2H4 1.243 41.560 39.882 32.359 13.265 21.748 25.546 C3H8 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.066 0.000 C3H6 45.919 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 i-C4H10 7.009 5.478 27.240 18.213 37.324 34.122 33.973 n-C4H10 0.000 2.288 1.167 0.622 7.183 19.256 0.837 n-C4H8 3.078 5.531 2.559 0.000 9.015 8.523 2.641 i-C5H12 1.275 3.640 4.729 6.752 14.214 20.315 1.473 n-C5H12 0.000 0.008 2.761 0.008 3.544 0.003 0.000 C6+ 1.942 5.131 1.065 1.556 3.076 4.339 2.612 H2 3.957 0.855 0.819 0.935 0.983 0.845 5.114 CO 0.000 0.000 3.087 11.993 6.204 0.000 0.389 CO2 12.931 5.983 7.800 12.681 46.566 11.019 2.897 烯烃 50.241 47.091 42.441 32.359 22.280 30.271 28.187 烷烃 13.823 86.577 109.646 99.888 94.479 130.595 137.664 H2S 0.005 0.007 0.014 0.022 0.148 0.011 0.022

表 3    正十六烷TSR反应气相产物分析 Table 3    Analysis of TSR gas phase of n-hexadecane

由表 3可知，随着温度的升高，H₂S生成量逐渐上升，证明反应随着温度的升高趋于剧烈。这是由于随着反应温度的升高，当温度达到反应物所需活化能时反应得以顺利进行，进而生成更多的H₂S。从图 2可看出，不同硫酸盐的反应体系生成的H₂S量不同，即不同的硫酸盐TSR反应对H₂S的贡献率不尽相同，其顺序为：Al₂(SO₄)₃＞CaSO₄＞MgSO₄＞Na₂SO₄，这是由于Al³⁺所带电荷数较高，使SO₄^2-电子云偏离较大，从而使得Al₂(SO₄)₃反应体系中的活化能更低，生成的H₂S量更多。由以上分析可以推测，在TSR反应体系中硫酸盐的自催化作用对H₂S的生成起决定性作用。但在不同硫酸盐反应体系中，正十六烷对CO₂的贡献率顺序为：Al₂(SO₄)₃＞Na₂SO₄＞MgSO₄＞CaSO₄。通过H₂S和CO₂生成量顺序可以看出，不同的反应体系其反应机理并不相同。

图 2

图 2     不同TSR反应体系CO2和H2S生成关系 Figure 2     Production of CO2 and H2S in different reaction systems of TSR

此外还可看出，无论是同一体系不同温度，还是同一温度不同体系，烯烃变化范围较小而烷烃的变化范围较大，证明TSR反应中，烯烃的反应活性比烷烃高得多。随着反应温度的升高，低碳分子的量逐渐增多，说明碳链较长的烃类比碳链较短的活性和还原性强，亦即随着烃类碳数的增加，碳氢化合物的氧化速率增加。由此可以证明，石油中长碳链碳氢化合物的活化能比短碳链的碳氢化合物要低。

2.2 油相检测

采用安捷伦7890A-SCD气相色谱仪，对硫化物定性实验，得到硫化物标样的保留时间^[17-20]，如表 4所列。

表 4

表 4    标准硫化物的保留时间 Table 4    Retention time of standard sulfide 硫化物名称 保留时间/min 甲硫醇 3.309 乙硫醇 3.883 异丙硫醇 4.613 叔丁基硫醇 5.366 丙硫醇 5.697 甲基乙基硫醚 5.886 2-丁硫醇 7.491 噻吩 7.550 异丁硫醇 7.910 二乙基硫醚 8.849 丁硫醇 9.706 C2/C3噻吩 10.870~16.800 二苯硫醚 47.502 2-甲基噻吩 12.143 3-甲基噻吩 12.443 C4/C5噻吩 17.200~19.400 二乙基二硫醚 19.790 苯丙噻吩 19.987 2-甲基苯丙噻吩 21.371 3-甲基苯丙噻吩 22.615 正十六烷 23.643 4-甲基苯丙噻吩 25.341 5-甲基苯丙噻吩 26.341 C2苯丙噻吩 30.320~38.170 C3苯丙噻吩 38.880~42.580 C4/C5苯丙噻吩 43.370~48.520

表 4    标准硫化物的保留时间 Table 4    Retention time of standard sulfide

通过收集正十六烷与MgSO₄反应体系的油相产物，采用安捷伦7890A-SCD色谱仪对其硫化物进行定性检测，结果如图 3所示。

图 3

图 3     正十六烷与硫酸镁反应后油相产物中硫化物的GC-SCD定性谱图 Figure 3     GC-SCD qualitative spectra of sulfide in oil phase after reaction between n-hexadecane and magnesium sulfate

根据表 4和图 3可以得出，正十六烷与MgSO₄反应体系油相产物中硫化物有甲硫醇、异丙硫醇、叔丁硫醇、噻吩/异丁硫醇、二乙基硫醚、C₂噻吩、C₃噻吩、C₄噻吩、2-甲基苯丙噻吩、正十六烷、4-甲基苯丙噻吩、5-甲基苯丙噻吩、C₂苯丙噻吩、C₄苯丙噻吩、C₅苯丙噻吩及二苯硫醚。从硫化物类型可知，正十六烷与MgSO₄反应后生成的硫化物主要为噻吩类、少数的硫醇和硫醚类物质。

通过对反应后液相检测发现，存在的含硫离子有HSO₄^-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-。在这些离子中，S元素的价态表明硫酸根或者有机硫化物中硫的化学价发生了变化，说明了硫酸盐被稠油还原，得到含有硫元素的中间产物，进一步反应生成H₂S或有机硫化物。文献[21]指出，S₂O₃^2-经过歧化反应可以产生SO₄^2-和H₂S。

$ \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{S} $

(Ⅱ)

乔宗君等^[22]将Na₂S₂O₃与芳基氯化物在无催化条件下反应，得到了芳基烷基硫醚化合物。因此，S₂O₃^2-的存在证明TSR反应体系存在无机硫向有机硫转化的过程，生成的有机硫化物在反应条件下经分解生成大量的H₂S气体。

Ma等^[23]通过量子力学密度泛函理论研究表明，SO₄^2-因其结构非常稳定，很难被烃类还原，而HSO₄^-和金属硫酸盐接触离子对([MgSO₄]_CIP)由于增大了SO₄^2-的极性而使得S-O键键能降低。

对于游离状态的SO₄^2-，它的电荷中心位于质子的中心，是一个非常稳定的对称正四面体结构，S-O键键能很大，不易断裂，因此烃类很难和游离态的SO₄^2-发生反应。普遍认为，HSO₄^-或金属硫酸盐接触离子对参与氧化还原反应，HSO₄^-由于带正电荷的H⁺与SO₄^2-直接接触，使其正四面体的电荷中心发生偏移，导致S-O键键能降低，更易引发TSR反应。SO₃^2-本身的电荷中心存在偏移，S-O键键能比游离态的硫酸根低，也更易进行TSR反应。HSO₄^-和SO₃^2-来源分别是H⁺结合SO₄^2-和H₂S还原SO₄^2-，反应式如式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示。

$ \mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-} $

(Ⅲ)

$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{S} $

(Ⅳ)

MgSO₄接触离子对的形成机制主要有3个步骤，具体如式(Ⅴ)所示。

$ \left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]_{\mathrm{aq}}+\left[\mathrm{SO}_{4}^{2-}\right]_{\mathrm{aq}} \stackrel{\mathrm{k}_{1}}{\rightleftharpoons}\left\{\mathrm{Mg}^{2+}+\right.\\\left.\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2} \mathrm{SO}_{4}^{2-}\right\}_{\mathrm{aq}} \stackrel{\mathrm{k}_{2}}{\rightleftharpoons}\left\{\mathrm{Mg}^{2+}+\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) \mathrm{SO}_{4}^{2-}\right\}_{\mathrm{aq}} \stackrel{\mathrm{k}_{3}}{\rightleftharpoons}\\\left\{\mathrm{MgSO}_{4}\right\}_{\mathrm{CIP}} $

(Ⅴ)

首先是自由态的Mg²⁺和SO₄^2-与两个结合水分子形成双水络合溶剂离子对，经过脱去一个水分子形成单水络合离子对，再经过一步反应失去最后一个结合水，使得两种离子接触而形成MgSO₄接触离子对。此时，SO₄^2-的电子分布被打乱，接触离子对会出现最大的偶极矩和S-O键长，键能下降。

2.3 过程探讨

结合正十六烷的结构及反应后产物分析结果，可得到正十六烷与MgSO₄的TSR反应体系的反应过程，如图 4所示。

图 4

图 4     正十六烷的TSR反应过程 Figure 4     Pathway for TSR of n-hexadecane

由正十六烷与MgSO₄反应体系的检测分析可知，正十六烷参与TSR反应的过程相对比较简单：①正十六烷受热会发生分解，使得碳链的长度减小；②由于SO₄^2-向HSO₄^-和[MgSO₄]_CIP的转化，使得S-O键能下降，在烃类分子的攻击下，S-O键容易断裂。因此，产生一定量的H₂S和CO₂。在高温条件下，H₂S可以与游离状态下的SO₄^2-发生反应生成S₂O₃^2-，这种离子在烃类物质的作用下可以产生不稳定的硫化物，在烃类或者水的进一步作用下，生成大量的H₂S及稳定的硫化物等。产生的H₂S与游离态的SO₄^2-继续反应，生成硫代硫酸盐，这一步骤被称为H₂S的自催化作用。

通过正十六烷的TSR反应过程可知，正十六烷参与TSR反应过程主要进行了质子化作用、热解反应、硫代硫酸盐向有机硫化物转化、H₂S自催化作用及硫化物热解和水解等反应。这与Meshoulam等^[24]的研究结论一致。

3 反应动力学研究

为了探究时间和温度对TSR生成H₂S的影响，对正十六烷和MgSO₄的TSR反应动力学进行了研究。从稠油及模型化合物TSR反应生成H₂S的规律可以看出，随时间的增加，H₂S生成速率整体呈现先增后减的变化规律，所以反应适用于如式(1)的动力学方程^[25-26]。

$ \frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t}=n x^{(n-1) / n} \cdot k(T) $

(1)

式中：x为H₂S的转化率，%；t为时间，d；n为总包反应的反应级数；k为反应速率，1/d；T为反应温度，K。

$ k(T)=A e^{-\frac{E}{R T}} $

(2)

式中：A为指前因子，1/d；R为摩尔气体常量，J/(K·mol)；E为表观活化能，J/mol。

对式(1)进行积分求解，可得：

$ x^{\frac{1}{n}}=k T+c $

(3)

式中：c为积分常数。

已知H₂S生成率和时间，改变反应级数n，求得对应下的线性回归系数，根据最大的回归系数确定该反应体系的反应级数，得到不同反应条件下的反应速率k。将式(2)变换为：

$ \ln (k)=\ln A-\frac{E}{R T} $

(4)

根据不同的反应速率和反应温度，绘制回归曲线，得到斜率和截距，计算求得各反应体系生成H₂S的动力学参数。热模拟实验的具体反应条件及实验结束后检测到的H₂S生成含量见表 5。

表 5

表 5    正十六烷与MgSO4反应的H2S生成含量 Table 5    Generation of H2S for the reaction between n-hexadecane and magnesium sulfate 反应体系 反应温度/℃ 反应时间/h H2S体积分数/% 正十六烷+MgSO4+水 250 24 0.002 5 300 24 0.005 1 350 24 0.013 1 250 48 0.004 6 300 48 0.009 9 350 48 0.027 8 250 72 0.006 4 300 72 0.013 9 350 72 0.039 7

表 5    正十六烷与MgSO4反应的H2S生成含量 Table 5    Generation of H2S for the reaction between n-hexadecane and magnesium sulfate

从图 5可看出，正十六烷和MgSO₄的反应级数为0.8。根据H₂S生成率和时间的关系进行线性拟合，并求出其回归直线，如图 6所示。

图 5

图 5     不同反应级数下反应线性回归系数的值 Figure 5     Regression coefficient of the experimental data with different reaction order

图 6

图 6     正十六烷与硫酸镁反应的回归直线 Figure 6     Regression line for the reaction of n-hexadecane with magnesium sulfate

由拟合直线的斜率和截距求得正十六烷与MgSO₄反应生成H₂S的指前因子为0.585 7 1/d，表观活化能为61.498 kJ/mol。

4 结论

(1) 由正十六烷的TSR反应产物研究可知，主要产物为MgO、CO₂、H₂S、烃类气体以及硫醇类、噻吩类和硫醚类有机硫化物。

(2) 4种金属盐TSR生成H₂S量顺序为：Al₂(SO₄)₃＞CaSO₄＞MgSO₄＞Na₂SO₄；生成CO₂量顺序为：Al₂(SO₄)₃＞Na₂SO₄＞MgSO₄＞CaSO₄。通过比较不同体系H₂S和CO₂生成顺序可知，金属阳离子电荷数越大，自催化作用越强；不同硫酸盐体系反应路径不同。

(3) 推导了正十六烷和MgSO₄的TSR反应路径，包括质子化作用、热解反应、硫代硫酸盐向有机硫化物转化、H₂S自催化作用及硫化物热解和水解等反应。

(4) 正十六烷和MgSO₄反应体系的指前因子为0.585 7 1/d，反应活化能为61.498 kJ/mol。

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