石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (4): 86-89
酸性交联压裂液性能对比研究
赵万伟1,2 , 李年银1 , 王川2 , 李林洪3 , 范硕3     
1. 西南石油大学石油与天然气工程学院;
2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
3. 中国石油西南油气田公司
收稿日期：2019-02-23
作者简介：赵万伟(1982-)，高级工程师，西南石油大学石油与天然气工程学院在读研究生，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院，主要从事油气田开发化学技术研究与管理工作。E-mail:zhao_ww@petrochina.com.cn.
摘要：对比研究了羧甲基胍胶和聚合物类酸性压裂液的性能，主要包括基液黏度、交联性能、携砂性能、破胶性能。研究表明：与聚合物基液相比，相同浓度下羧甲基胍胶基液的表观黏度及零剪切黏度更大；当pH值为5~6时，两者交联效果较佳，羧甲基冻胶黏度更大。采用Ostwald-Dewaele方程描述冻胶黏度与剪切速率的关系，并计算出交联冻胶的稠度系数。研究表明：羧甲基冻胶稠度系数明显大于聚合物稠度系数；在携砂性能方面，聚合物冻胶弹性模量更大，支撑剂沉降速度更小，携砂性能更好；在破胶性能方面，与羧甲基胍胶相比，聚合物冻胶破胶后残渣更低，对储层的伤害更小。
关键词：酸性压裂液    基液黏度    交联性能    携砂性能    破胶性能    
Comparative research on performances of acidic fracturing fluid
Zhao Wanwei1,2 , Li Nianyin1 , Wang Chuan2 , Li Linhong3 , Fan Suo3     
1. Petroleum Engineering School, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
3. PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: In this paper, the properties of carboxymethyl guar gum and polymer-based acidic fracturing fluids were compared, which include the viscosity of base fluid, cross-linking performance, sand-carrying performance and gel breaking performance. The results show that the apparent viscosity and zero shear viscosity of carboxymethyl guar gum base fluid are greater than polymer-based fluid at the same thickener concentration. At the pH value of 5-6, the cross-linking performances of them are better, and the viscosity of carboxymethyl gel is larger. The relationship between gel viscosity and shear rate could be described by Ostwald-Dewaele equation. Then the consistency coefficient of cross-linked gel was calculated. The result shows that the consistency coefficient of carboxymethyl gel is significantly larger than the polymer gel. In terms of sand carrying performance, the polymer gel has a larger elastic modulus, a smaller proppant settling rate, which shows better sand carrying performance. Forgel breaking performance, the residue of polymer gel was lower than that of the carboxymethyl fracturing fluid, which leads less damage to the reservoir.
Key words: acidic fracturing fluid    the viscosity of base fluid    cross-linking performance    sand-carrying performance    gel breaking performance    

我国碱敏型储层分布较广，如安塞油田、苏里格东部气田、长庆镇北长10区块等[1]，该类储层浊沸石含量较高，储层中的黏土矿物能与碱发生反应，导致黏土水化、运移，生成沉淀，从而堵塞地层，碱性压裂液对储层会造成严重的伤害[2]。因此，该类储层需要酸性压裂液才能得到有效改造。酸性压裂液可分为聚合物类和胍胶类。常规的胍胶或羟丙基胍胶需要在碱性条件下交联，为了实现酸性交联，在原胍胶支链上引入了羧基，开发了羧甲基胍胶[3]。聚合物类压裂液以改性丙烯酰胺为主(比较常用的是丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成的三元共聚物)[4]。该类聚合物中酰胺基团能水解电离出羧酸根离子，在酸性条件下能与钛、锆类酸性交联剂发生交联反应。目前，国内外学者对胍胶类及聚合物类酸性压裂液合成及性能进行了研究[5]，但对两类压裂液特点对比，还未有研究报道。因此，进行了两类酸性压裂液的性能对比研究，为后续应用提供依据。

1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器

羧甲基胍胶(工业级，昆山石油物资公司)；聚丙烯酰胺类聚合物(丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物，工业级，东营市现河工贸有限责任公司)；有机锆(工业级，广东市万骏化工科技有限公司)；0.425~0.850 mm卡博陶粒(美国卡博公司)；过硫酸铵、盐酸(分析纯，成都科龙化工试剂厂)。

Haake Mars Ⅲ流变仪(赛默飞世尔科技公司)；电子分析天平(天津德安特传感技术有限公司)；HC-3518离心机(杭州得聚仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法
1.2.1 变剪切性能测试

将聚合物和羧甲基胍胶分别配制成基液和冻胶，使用Haake Mars Ⅲ流变仪，在30 ℃、剪切速率1~200 s-1下测试配制的基液和冻胶的黏度。

1.2.2 携砂性能测试

取配制的羧甲基胍胶和聚合物压裂液基液500 mL，将基液加热至70 ℃，分别与一定质量、粒径为0.425~0.850 mm的支撑剂进行混合，不断加入一定量的交联剂，将交联后的混砂液移入500 mL量筒(L=300 mm)，测试混砂液中支撑剂的静态沉降速度。

1.2.3 黏弹性能测试

利用流变仪进行应力扫描实验和频率扫描实验，确定线性黏弹区内的应力值(5 Pa)和频率值(1 Hz)。然后进行时间扫描，精确测量压裂液的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)[6]。

1.2.4 破胶性能测试

将700 mg/L的破胶剂(过硫酸铵)加入羧甲基胍胶和聚合物冻胶中，在70 ℃下，测试不同时间段破胶液的黏度，并将3 h后的破胶液进行离心并干燥至恒量，最后测定残渣含量。

2 实验结果与讨论
2.1 基液黏度对比

在30 ℃下，配制不同浓度的聚合物基液及羧甲基胍胶基液。由表 1可知：随着稠化剂含量增加，基液黏度不断增大；相同浓度下，与聚合物基液相比，羧甲基胍胶基液黏度更高。质量分数为0.5%的羧甲基和聚合物基液剪切实验数据如图 1所示。从图 1可知，两者均表现出较强的假塑性，能用Corss非牛顿模型对溶液流变性能进行描述[7]。由变剪切数据拟合得出羧甲基胍胶的零剪切黏度为1366 mPa·s，聚合物基液的零剪切黏度为954 mPa·s，表明羧甲基胍胶的增黏能力更强[8]。

表 1    基液黏度对比 Table 1    Viscosity comparison of base fluid

图 1     基液剪切实验数据 Figure 1     Variable shear test of base fluid

2.2 交联性能对比

在30 ℃、不同pH值下，配制质量分数为0.5%的基液，以0.4%交联比进行交联，测试弱酸性条件下羧甲基胍胶及聚合物冻胶的黏度，如图 2所示。从图 2可知：随着pH值的增加，冻胶黏度呈先增加后减小的趋势；当pH值为5~6时，交联效果较好。这主要是因为有机锆交联剂在水中会电离出多核羟桥络离子(交联主体)，当pH值较小时，主要以Zr4+存在，不利于交联；当pH值较大时，主要以锆的氧化物形式存在，同样不利于交联[9]。进一步研究表明，相同pH值条件下，羧甲基胍胶黏度更大。在pH值为6、质量分数为0.4%时，对两种冻胶进行变剪切实验，结果如图 3所示。采用Ostwald-Dewaele方程描述聚合物冻胶及羧甲基胍胶冻胶的流变性能，其表达式为[10]：

图 2     不同pH值下冻胶交联黏度对比 Figure 2     Viscosity comparison of cross-linked fluid at different pH values

图 3     冻胶剪切实验 Figure 3     Variable shear test of cross-linked fluid

$ \ln \eta_{\mathrm{a}}=\ln K+(n-1) \ln \gamma $ (1)

式中：ηa为表观黏度，mPa·s；K为稠度系数，mPa·sn；n为流动指数，无因次；γ为剪切速率，s-1。

由实验数据计算出羧甲基胍胶冻胶的稠度系数为19 763 mPa·sn，比聚合物压裂稠度系数(14 514 mPa·sn)大。由此可知，羧甲基交联冻胶的增稠能力更强。

2.3 携砂性能对比

在70 ℃、480 kg/m3卡博(粒径0.425~0.850 mm)的支撑剂条件下，测试羧甲基胍胶冻胶与聚合物冻胶的静态沉降速度(稠化剂质量分数0.5%，交联比0.4%)，如图 4所示。从图 4可知，相同时间下，支撑剂在羧甲基胍胶冻胶中沉降距离更大，表明其沉降速率更快。支撑剂在聚合物压裂液中几乎不沉降。冻胶携砂能力不仅与黏度有关，更受黏弹性影响。由时间扫描实验计算出聚合物冻胶的弹性模量的平均值为19.37 Pa，明显高于羧甲基胍胶冻胶的弹性模量(14.34 Pa)，见图 5。tanδ值为黏性模量与弹性模量的比值，它的大小反应冻胶的刚度，其值越小表示冻胶的刚度越大[11]。通过计算，聚合物冻胶tanδ值为0.069，明显小于羧甲基胍胶冻胶的tanδ值(0.093)，表明聚合物冻胶刚度更大，携砂性能更好。

图 4     静态沉降测试 Figure 4     Test of static settlement

图 5     动态黏弹性测试 Figure 5     Test of dynamic viscoelastic

2.4 破胶性能对比

在pH值为6、稠化剂质量分数为0.5%、0.4%交联比条件下，配制羧甲基胍胶和聚合物冻胶。在冻胶中加入质量浓度为700 mg/L的破胶剂，在70 ℃下测试冻胶破胶情况。由图 6可知，随着破胶时间的增加，冻胶黏度不断下降，3 h后聚合物和羧甲基压裂液均完全破胶。将破胶液进行残渣测试，聚合物压裂液残渣含量为182 mg/L，小于羧甲基压裂液残渣含量(325 mg/L)。这主要是因为胍胶是植物胶，含有一定量的水不溶物，聚合物压裂液增稠剂为人工合成，几乎不含水不溶物。因此，与羧甲基胍胶冻胶相比，聚合物冻胶破胶后残渣含量大大减小[12]。

图 6     破胶性能测试 Figure 6     Test of gel breaking performance

3 结论

(1) 相同稠化剂浓度下，聚合物基液的黏度略低于羧甲基胍胶基液的黏度，零剪切黏度比羧甲基胍胶的更低，表明羧甲基胍胶增黏能力更强。

(2) 冻胶酸性条件交联效果受pH值影响较大，在pH值为5~6时，两种冻胶交联效果最佳；相同条件下，羧甲基胍胶冻胶黏度更大，稠度系数更大，增稠能力更强。

(3) 支撑剂在聚合物冻胶中沉降速率更慢，聚合物冻胶携砂性能更好。

(4) 由于聚合物中水不溶物的含量比与羧甲基胍胶的少，因此，聚合物压裂残渣含量小于羧甲基胍胶压裂液的，破胶更为彻底，对储层的伤害更小。

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