近年来，随着石油炼化的发展，对于H2S气体的净化处理，N-甲基二乙醇胺(MDEA)法脱硫工艺由于易再生、热量需求低、高效节能、脱硫选择性高、稳定性好，得到广泛应用。然而，醇胺法脱硫过程中存在醇胺降解、热稳定盐生成、悬浮物增多等影响，导致装置无法平稳运行，造成生产波动、脱硫效率达不到设计要求，需要定期补充或置换新鲜的胺液，污染的MDEA溶液被闲置储存成为废胺液[1-2]。如果将废MDEA溶液回收利用，不仅能节约成本取得较好的经济效益和社会效益，而且能消除废MDEA溶液对污水水质的影响。2015年吕三雕[3]在研究炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施时，把质量分数为30%的MDEA溶液稀释200倍，测得该溶液COD为5780 mg/L、BOD5为500 mg/L、可生化性B/C比非常低(0.086)。2017年，李世君[4]研究了MDEA对炼油污水的影响及处理对策，提出含MDEA溶剂的污水通过含硫污水汽提装置，污染物MDEA无法得到有效去除，排入污水处理厂后，其有机污染物MDEA溶剂无法通过传统生化系统处理降解，建议采用高级氧化技术，可去除MDEA废水的污染。因此，对于目前储存的废MDEA溶液如何回收利用，就显得尤为重要。关于废胺液的回收利用报道较少。2003年，洪先荣等[5]通过延迟焦炭塔高温分解醇胺试验，得出废MDEA溶液回收的方法是可行的。2006年，牛斌等[6]通过小型试验，采用减压蒸馏的方法，认为工业试验对废MDEA溶液回收的方法是可行的。2010年，谭小术[7]采用减压蒸馏、催化和吸附混合技术，对合成氨脱碳系统的140 t废MDEA溶液进行了回收处理。
随着科技的进步与发展，膜分离技术已在海水淡化、物料浓缩、水质处理等领域得到广泛的应用，但膜过滤与脱盐技术在MDEA溶液的应用报道还相对较少。因MDEA属于偏碱性的醇胺溶液，在膜过滤方面，选用耐酸耐碱耐溶剂的聚四氟乙烯材料膜进行过滤，其类似的应用报道有：2011年，夏福军[8]对改性聚四氟乙烯膜精细过滤器处理含油污水的工业性试验，实现了膜滤技术在油田含油污水处理上的应用；2016年蒋文华[9]发表PTFE-MBR在煤化工废水处理中的应用，表明PTFE材料比PVDF材料在抗污染、耐油耐溶剂、耐酸耐碱、拉伸强度等方面具有优势。在电渗析脱热稳定盐方面，2009年，王俊等[10]通过小型试验，认为电渗析装置脱除醇胺溶液中HSS具有连续、清洁及经济等特点；2014年，Stepan Bazhenov等[11]采用电渗析技术对单乙醇胺(MEA)吸收酸性气体CO2后溶液中热稳定盐进行脱除，提供了可行性应用参数；2017年，李超等[12]采用电渗析技术对普光天然气净化厂730 m3 N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液中热稳定盐(HSS)的脱除进行了应用；2018年，贾正万等[13]应用电渗析装置对舟山500 t MDEA溶液中的热稳定盐进行脱除，使系统中HSS质量分数由10.59%降至1.97%，同时，醇胺质量浓度由0.225 g/mL升至0.258 g/mL，说明在脱除HSS的同时, 束缚胺被不断转化为自由胺(MDEA)，使系统内醇胺质量浓度不断增加。然而，采用的膜过滤与膜脱盐技术对废MDEA胺液回用利用的研究还较少，现拟采用聚四氟乙烯管式膜(PTFE)过滤与电渗析脱盐技术，对中国石化青岛石化有限公司的200 m3废胺液进行过滤与再生回用，旨在提供一种能实现废MDEA溶液资源回收利用的技术路线。
中国石化青岛石化有限公司的联合二车间催化装置和硫磺回收装置在维修期间置换储存的废胺液约200 m3，拟进行集中再生回用处理。采集5000 mL样品进行浓度、氯离子含量、悬浮物含量等进行化验分析，数据见表 1。
从表 1可以看出，该废胺液中氯离子质量浓度是回用要求的12倍，钠离子质量浓度是回用要求的7.78倍。而中石化总部关于炼油工艺防腐蚀管理规定实施细则中明确指出，胺液中热稳定盐质量分数不宜超过1%，样品中热稳定盐质量分数约为回用要求的2倍。悬浮物质量浓度是回用要求的3倍多，其中悬浮物测定分析时采用孔径为0.45 μm的膜片过滤，目测观察过滤后的废胺液仍然呈现黑色，静置24 h，发现瓶底沉淀絮状的黑色物质，说明该废胺液中存在粒径小于0.45 μm的絮状物，对悬浮物的过滤精度有更高要求。
目前，管式膜截留过滤技术多用于反渗透膜系统前的精细过滤，可防止反渗透膜系统的堵塞。对于本次废MDEA有机溶液的精细过滤，膜过滤材质的选择主要考虑以下方面：①化学稳定性，该性质决定膜材料在有机溶剂、氧化剂、微生物等作用下的使用年限；②膜材料的亲水性，该性质决定膜材料的产水通量、抗污染性、化学清洗恢复性等膜工作效率。根据青岛石化联合二车间硫磺回收装置的MDEA溶液应用环境，本次精密过滤选用耐强酸、强碱、强氧化剂的聚四氟乙烯(PTFE)材料构成的管式微滤膜，其过滤原理见图 1。
由图 1可知，来自储罐的废胺液首先经过内装7支孔径1 μm褶皱式活性炭滤芯的过滤器，单支滤芯过滤面积11 m2，可容纳污垢10 kg，不用反冲洗，当过滤器进出口压差为0.15 MPa时更换滤芯。其次，当泵的压力为0.1~0.6 MPa时，废胺液在内压式管式膜内壁循环流动，部分胺液透过0.1 μm孔径的凹凸不平微滤膜，形成湍流过滤，防止污垢在膜面沉积堵塞，此时干净的废胺液进入过滤后储罐，等待下一步脱盐工艺，而截留的废胺液回流到废胺液储罐，直到废胺液过滤回收完成。此外，该聚四氟乙烯(PTFE)管式膜也可用于其他固体质量分数为1%~5%的物料分离，如异常情况下在急冷塔内产生的含盐等固体颗粒物的废水、垃圾渗滤液、高浓度废水等领域。
现场应用的管式膜装置，设计废胺液进口流量5 m3/h，过滤后洁净胺液流量3 m3/h，具体设备参数列于表 2。
电渗析是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。当淡水室的醇胺液中含有热稳定盐(heat stable salts，简称HSS)时，在电场作用下内部离子发生定向迁移，阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜进入浓水室，变成浓盐水，这样淡水室的热稳定盐逐渐降低，从而使淡水室中的胺液得到脱盐再生，具体原理及工艺参见李超等[12]于2017年发表的电渗析脱除热稳定盐技术在天然气净化厂的应用及贾正万等[13]于2018年发表的利用电渗析法脱除胺液中热稳定盐的应用。
现场采用孔径为0.1 μm的聚四氟乙烯管式膜对200 m3废胺液进行悬浮物去除，过滤前胺液呈现暗红色，分析测定悬浮物质量浓度为194 mg/L；过滤后目测观察胺液呈黄红色，测定悬浮物质量浓度为3 mg/L，计算可知，脱除悬浮物的效果达到98.5%，具体管式膜应用情况见图 2，过滤前后的对比效果见图 3。
图 2中左侧锥形玻璃流量计是废胺液的进口，目测观察胺液不透明，呈暗红色；而右侧锥形玻璃流量计是过滤后废胺液的出口，目测观察胺液透明，呈淡黄色。
由图 3可知，左侧玻璃瓶为没有过滤的废胺液，呈现暗红色；而右侧玻璃瓶为过滤后废胺液，呈现黄红色，静置24 h后，瓶底没有沉淀颗粒物。
现场该管式膜设备设计压力为0.36 MPa，设计废胺液进口总流量控制在4~5 m3/h，通过产水调节阀控制过滤后的胺液流量为3 m3/h，截留胺液回流2 m3/h，计算得出该条件下初始膜通量约为42.8 L/m2·h。在该条件下，管式膜设备连续过滤运行约60 h，发现过滤后的胺液转子流量计显示在2.5 m3/h左右，说明该管式过滤膜出现污染现象，计算得出此时膜通量减少到原通量的20%，即膜通量衰减到35.7 L/m2·h，设备暂时开展膜清洗工作。采用除盐水调配1%(w)的氢氧化钠清洗液和1%的盐酸清洗液，先用碱清洗，后酸洗，对管式膜循环清洗40~60 min后，开机运行发现过滤后的胺液产量，转子流量计又恢复在3 m3/h，说明膜孔径已经清洗彻底，通量已100%恢复，而且酸碱清洗液没有对聚四氟乙烯膜材料造成腐蚀。上述结果与蒋文华[9]发表PTFE-MBR在煤化工废水处理中的应用研究基本符合，认为PTFE膜为聚四氟乙烯，即特氟龙，俗称“塑料王”，具有稳定的化学特征，可以在30%(w)的酸或者碱性条件下正常运行。当膜被污染或被废水中油性物质污堵时，可用强酸、强碱对膜进行清洗，而且清洗后膜组件通量恢复率可达100%，这比聚偏氟乙烯(PVDF)材质的管式膜，在耐酸、耐碱、抗污染方面有明显的优势。
电渗析设备用于脱除废胺液中的盐类，经电渗析膜脱盐装置循环处理，胺液中绝大部分无机盐和热稳定盐从淡水室被迁移进入浓水室，具体脱盐效率见图 4和表 3所示。
由图 4及表 3可知，采用电渗析脱盐技术，废胺液中的HSS含量平稳下降，从2017年8月22日至9月13日，总体废胺液中的热稳定盐质量分数由初始的3.2%脱除至0.7%，钠离子质量浓度由7 783 000 mg/m3降至534 000 mg/m3；氯离子质量浓度由6 093 000 mg/m3降至480 000 mg/m3；按200 t胺液总量计算，共计脱除热稳定盐5 t，脱盐效果显著，这与李超等[12]和贾正万等[13]利用电渗析法脱除胺液中热稳定盐、氯离子和钠离子的应用研究结果相符合。
在电渗析脱盐前，向过滤后的胺液储罐内添加适量NaOH，调节废胺液的pH值至10左右，中和废胺液中被热稳定盐束缚的MDEA，其脱盐后的MDEA质量分数由18.7%上升到19.1%，即废胺液中MDEA质量分数上升了0.4%，具体反应式见式(Ⅰ)。
式(Ⅰ)中：X-代表HSS阴离子。在淡水室中，经过碱液与HSS结合的束缚胺反应，生成MDEA自由胺、水和钠盐。在直流电场的作用下，阳离子Na+穿过电渗析阳膜、HSS阴离子X-穿过电渗析阴膜，分别进入浓水室，而MDEA和水则留在淡水室，最终成为再生脱盐后的胺液。这与贾正万等[13]利用电渗析法脱除胺液中热稳定盐的应用研究相符合，主要原因是未脱盐前测试的MDEA浓度是自由胺浓度，而没有包含被热稳定盐阴离子束缚的MDEA含量；再经电渗析脱盐后，束缚胺转变为自由胺，导致脱盐净化后的MDEA浓度略有升高。
(1) 采用孔径为0.1 μm的聚四氟乙烯管式膜，首次对废MDEA溶液进行精密过滤，去除悬浮物的效果达到98.5%，有效减缓后段工艺电渗析膜的堵塞。通过在废MDEA溶液中添加适量的NaOH，有助于释放被热稳定盐束缚的MDEA，同时采用电渗析脱盐技术可脱除废MDEA溶液中的离子，实现废MDEA资源的回收与利用。
(2) 在废MDEA溶液过滤与脱盐过程中可能会产生化学清洗废水、电渗析外排浓盐水和少量MDEA废液，如何对此类少量、高盐、高COD的废水进行有效的处理，还有待进一步研究。
2019, Vol. 48 Issue (5): 34-38
2019, Vol. 48 Issue (5): 34-38