石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (5): 77-82
SZ36-1油田注聚井和聚驱受益油井堵塞物的组成及成因对比分析
邹剑 , 陈华兴 , 高尚 , 赵顺超 , 刘长龙 , 冯于恬     
中海石油(中国)有限公司天津分公司
收稿日期：2019-03-25
基金项目：中海石油(中国)有限公司天津分公司“十三五”总公司重大专项子课题“锦州9-3及绥中36-1油田Ⅰ期储层深部伤害机理”(CNOOC-KJ 135 ZDXM 23LTD TJ 02)
摘要：随着注聚开发的进行，SZ36-1油田的部分受益油井中出现了含聚堵塞物，导致了产能下降。采用多种表征手段对比分析了注聚井和受益油井堵塞物的组成，发现在所采集到的样品中，受益油井堵塞物以无机垢为主，无机垢/有机垢质量比为4.0~5.5，远大于注聚井的0.25~0.75，受益油井和注聚井中无机垢分别主要为Fe2O3和CaCO3，有机垢则均为部分水解聚丙烯酰胺。对比分析了注聚井和受益井中无机垢和有机垢的成因，重点分析了受益油井堵塞物的成因：在受益油井的近井地带，酸化作业后的残酸含有大量Fe3+，与聚合物驱替液相遇后，液体pH值上升，形成Fe(OH)3沉淀，氧化后即形成Fe2O3无机垢；驱替液中降解后的聚合物在酸性条件下会选择性地与Fe3+通过配位作用，形成水不溶的聚合物交联物，即形成有机垢。分析结果可为注聚井和注聚受益油井的针对性解堵以及预防注聚受益油井堵塞提供依据。
关键词：渤海油田    聚合物驱油    注聚受益油井    含聚堵塞物    
Comparisons of component and formation mechanism of blockages in polymer flooding injection well and response well in SZ36-1 oilfield
Zou Jian , Chen Huaxing , Gao Shang , Zhao Shunchao , Liu Changlong , Feng Yutian     
Tianjin Branch Company, CNOOC China Limited, Tianjin, China
Abstract: As the development of polymer flooding, polymer contained blockage was appeared and the oil well production was decreased in SZ36-1 oilfield. In this paper, the components of blockage in polymer flooding injection well (PFIW) and response well (PFRW) were compared by several characterization methods firstly. The inorganic scale was the main substance in collected samples, the mass ratio of inorganic scale and organic scale in PFRW blockage was 4.0-5.5, which was much larger than that of PFIW (0.25-0.75). The inorganic scale mainly was Fe2O3 in PFIW and and CaCO3 in PFIW, and the organic scale was partially hydrolyzed polyacrylamide. Then, the formation mechanisms of inorganic scale and organic scale in PFRW and PRIW were investigated, especially the formation mechanism of blockage in PFRW was studied. In the area which was close to the response oil well, there was a lot of Fe3+ in residual acid solution after the acidification operation, and when it was mixed with polymer flooding solution, Fe(OH)3 was formed as the pH increased and Fe2O3 blockage was formed after the oxidation. In addition, the cross-linked polymer blockage which was organic scale, was formed by the selective coordination between polymer and Fe3+ when the degraded polymer was mixed with Fe3+ solution in acid condition. The results in this paper are helpful for the targeted removal of plugging in PFRW or PRIW and preventive blockage in PRIW.
Key words: Bohai oilfield    polymer flooding    polymer flooding response well    polymer-contained blockage    

SZ36-1油田是渤海辽东湾大型海上稠油砂岩油田，从2003年开始采用疏水缔合聚合物进行聚驱[1-2]。截至2018年底，该油田注聚受益油井已超过180口，受益油井的产能直接决定着注聚开发效益，但目前部分受益油井的近井地带、筛管处以及泵吸入口均发现一定量的含聚堵塞物，造成油井产能明显下降、检泵作业频次增加，一定程度上制约了聚驱提高采收率效益[3-4]。已有众多文献探讨了注聚井堵塞物的形成机理及解堵技术[5-8]，但关于其注聚受益油井堵塞物的形成机理分析却相对较少。目前，国外关于注聚受益井堵塞物成因分析的相关报道较少，国内高尚等[1]在探讨渤海油田聚驱受效井解堵时简单分析了堵塞物中无机物和有机物含量及可溶解性，但并未探讨其成因。在储层高温、高压、多孔介质渗流的条件下，聚合物会发生一定程度的物理和化学降解，使得注聚受益油井近井地带的聚合物浓度和结构(分子量和水解度)必将不同于注入聚合物[9-10]，从而导致注聚受益油井和注聚井堵塞物的组成和形成机理会有一定程度不同。对比分析了注聚受益井和注聚井堵塞物的组成及形成机理，为预防注聚受益油井形成堵塞物以及有针对性研发注聚受益油井解堵工作液提供理论基础。

1 实验部分
1.1 实验材料及仪器

材料：受益油井堵塞物取自SZ36-1油田K26井和E50井，注聚井堵塞物取自A28井、A16井和A8井；受益油井采出液取自SZ36-1油田M06井(非堵塞井，其聚合物质量浓度为94.8 mg/L)；正己烷、甲苯、双氧水、硫酸亚铁铵、FeCl3、Al2(SO4)3、CaCl2和MgCl2均为分析纯；截留分子量为10 000 g/mol的透析袋。

仪器：X Pert PRO MPDz X射线衍射仪，FEI Quanta 650FEG场发射扫描电子显微镜，Nicolet 6700红外光谱仪，Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，AA-7090型号原子吸收光谱仪。

1.2 堵塞物组分分离

堵塞物的水含量和油含量参照文献[5]进行。

堵塞物中无机物的获取方法：将脱水除油后的样品放置于马弗炉中，600 ℃下灼烧4 h后得到无机物。

堵塞物中可水溶聚合物的获取方法：利用去离子水浸泡脱水除油后的样品24 h，使样品中水溶物充分溶解、过滤并收集滤液，将滤液转移到截留分子量为10 000 g/mol的透析袋中透析12 h，除去其中的无机盐，旋干滤液得到堵塞物中可水溶聚合物。

1.3 受益油井产出液中聚合物的分离

受益油井产出液中聚合物的分离方法：先利用石油醚和二甲苯的混合溶剂萃取除去污水中原油，再旋蒸浓缩除油后的污水，将浓缩液透析除盐，最后冷冻干燥得到聚合物干粉。

1.4 聚合物胶团的模拟生成

室内模拟聚合物胶团生成的动态装置见图 1。用蠕动泵输送聚合物溶液(50 mL)，注射泵输送金属离子溶液，两者在三通阀处流动混合；混合后的溶液从三通阀流出，经过金属筛网(孔径75 μm)收集聚合物胶团，并计算产生量。

图 1     动态模拟聚合物胶团用实验装置实物图 Figure 1     Dynamic experimental device used for simulating the crosslinked polymer formation

2 研究结果
2.1 组分分析

堵塞物样品中不同组分的含量分析结果见表 1。由表 1可知，在所分析的样品中，受益油井固相成分中无机成分更多，无机物/有机物质量比在4.0~5.5；注聚井固相成分中有机成分偏多，无机物/有机物质量比为0.25~0.75。这表明，受益井和注聚井堵塞物在组成上差异较大，成因上也应该有较大的不同。

表 1    堵塞物样品组分含量分析结果 Table 1    Components content analysis results of the blockage samples

2.1.1 无机成分分析

将脱水除油后的样品进行能谱分析，获得样品表面的元素组成结果见表 2。由表 2可知，受益油井和注聚井样品表面的元素组成截然不同，受益油井样品中金属元素Fe居多，而注聚井样品中基本没有Fe元素，Ca居多。采用XRD进行成分分析可知，受益油井中无机物为Fe2O3和CaCO3，注聚井中无机物则为CaCO3、CaF2、Fe2O3和SiO2。能谱分析得到的是样品表面物质的信息，无法得到样品内部的定量组成。所以，本研究对脱水后样品进行了降解处理，利用原子吸收法测定降解液中主要金属离子质量浓度，以实现定量比较。取1 g干燥堵塞物加入至100 mL H2O2溶液(3%(w)，pH值=1)中，80 ℃下搅拌降解后降解液中的金属离子质量浓度见表 2。由表 2可知，受益油井中Fe/Ca为25~60，注聚井中Fe/Ca为0.04~0.12。由此判断，受益油井堵塞物无机物主要为Fe2O3，而注聚井堵塞物中无机物主要为CaCO3和CaF2。

表 2    脱水除油后堵塞物样品组分含量分析结果 Table 2    Composition analysis results of the dehydrated and oil-removal blockage

2.1.2 有机成分分析

受益油井(K26井样品1)堵塞物中有机物、注聚井(A28井)堵塞物中有机物、受益油井采出液中(M06井)聚合物和注入聚合物的红外谱图见图 2。通过对比可以发现，4种谱图基本可以重合：3432 cm-1对应-NH2的-OH伸缩振动峰，2932 cm-1和2861 cm-1对应-CH2的伸缩振动峰，1648 cm-1对应-C=O的伸缩振动峰，1428 cm-1对应-COO-的伸缩振动峰，表明受益油井和注聚井堵塞物中有机物含有酰胺基团和羧酸盐基团。参照本文1.2节所述方法，提取受益油井(K26井样品1)堵塞物和注聚井(A28井)堵塞物中可水溶聚合物进行氢谱表征，结果见图 3。δ=1.56 ppm对应-CH2-CH(CONH2)-的化学位移，δ=2.15 ppm对应-CH2-CH(CONH2)-的化学位移。综合红外和核磁的结果可以确定，除油后受益油井和注聚井堵塞物所含有机物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

图 2     堵塞物中有机物、产出液中聚合物和注入聚合物的IR谱图对比 Figure 2     IR spectrum comparison of the organic component in blockage, polymer in produced liquid and injection polymer

图 3     受益油井(K26井样品1)堵塞物⑷和注聚井(A28井)堵塞物(b)中水可溶聚合物的核磁氢谱 Figure 3     1HNRM spectrum of water-soluble polymer in K26 and A28 block samples

对比不同样品中聚合物分子量(见表 3)可以发现：注聚井堵塞物中可水溶聚合物的分子量远远小于注入聚合物(下降了近10倍)，水解度增大了4%左右，这是由于聚合物在经过配注、近井地带和炮眼时会发生物理降解以及大分子量聚合物可能参与形成有机/无机复合垢所导致；受益油井产出液中聚合物分子量更小(相比注入聚合物下降了近40倍)，水解度增大20%左右，这是由于聚合物在地层中运移时会受到多孔介质的物理剪切以及溶解氧的化学降解；受益油井堵塞物中可水溶聚合物的分子量比受益油井产出液中聚合物分子量还要小(小5~10倍)，水解度接近，这可能是由于受益油井产出液中分子量较大的聚合物可能已经与高价金属离子形成堵塞物而析出。

表 3    不同样品中聚合物的分子量 Table 3    Molecular weight of polymer in different samples

2.2 堵塞物成因分析
2.2.1 注聚井堵塞物成因分析

目前，关于注聚井堵塞物的成因分析已有众多文献报道，本研究中3口注聚井堵塞物的组成规律与宋爱莉等[3]对SZ36-1注聚井堵塞物的分析规律基本一致，因此成因也类似。

(1) 无机垢的成因分析。参照宋爱莉等的研究成果可知，SZ36-1油田A井区配聚用水中ρ(Ca2+)为300~600 mg/L。在地层条件下，CaCO3结垢量预测为40 mg/L左右。另外，注入聚合物也促进CaCO3垢的形成。利用机械降解将注入聚合物降解至分子量为8.0×105 g/mol(与表 3中注聚井堵塞物中聚合物分子量接近)，改变聚合物含量，参照SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》，测定聚合物对形成CaCO3垢的影响(实验时水中Ca2+含量越低，则表明结垢量越大), 结果见图 4。由图 4可知，随着聚合物含量的增大，水中溶解的Ca2+含量越来越小，即表明注入聚合物会促进CaCO3垢的增多。这是因为注入聚合物中COO-间距与方解石(110)晶面的Ca2+间距呈几何匹配、键合，可直接诱导方解石成核，形成纳米球形垢；随着注入聚合物含量的增大，聚合物将多个垢粒相互粘连，形成复合垢，聚合物含量越高，这种作用越明显[9]，从而形成有机/无机复合垢。

图 4     聚合物质量浓度对碳酸钙形成的影响 Figure 4     Effect of polymer concentration on CaCO3 formation

另外，注聚井无机垢中含有的少量CaF2可能是酸化作业时产生的。酸化作业时，HF会与长石、方解石和白云石发生反应生成CaF2，见反应式(1)~式(3)。

$ \begin{align} & \text{CaA1S}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{O8+26HF=} \\ & \text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{Si}{{\text{F}}_{\text{6}}}\text{+2}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{Al}{{\text{F}}_{\text{6}}}\text{+Ca}{{\text{F}}_{\text{2}}}\text{ }\!\!\bar{\ }\!\!\text{ +8}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ \end{align} $ (1)
$ \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+2HF=Ca}{{\text{F}}_{\text{2}}}\downarrow \text{+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $ (2)
$ \text{CaMg(C}{{\text{O}}_{\text{3}}}{{\text{)}}_{\text{2}}}\text{+4HF=Mg}{{\text{F}}_{\text{2}}}\text{+Ca}{{\text{F}}_{2}}\downarrow +\text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+2C}{{\text{O}}_{\text{2}}} $ (3)

(2) 有机垢的成因分析。注聚井有机垢的含量大于无机垢，其成因有：①SZ36-1注聚质量浓度高达1750 mg/L，而整个聚合物溶液熟化的时间则为40~45 min，在近井地带和炮眼附近，熟化不均匀的聚合物溶液团块会发生累积；②聚合物在岩石表面的吸附滞留，疏水缔合聚合物由于分子间的缔合作用会在岩石表面发生多层吸附，吸附量较大；③在促进无机垢形成时析出。

2.2.2 受益油井堵塞物成因分析

目前，关于受益油井堵塞物成因的分析报道较少，根据本文2.1节中的成分分析，可推测受益油井堵塞物的成因。

(1) 无机垢的成因分析。受益井堵塞物中无机物主要为Fe2O3，其成因应该是大量Fe3+随液体pH值增大后形成Fe(OH)3沉淀(Ksp(Fe(OH)3=4.0×10-38)后氧化成Fe2O3。液体中Fe3+可能来自于酸化作业后的残酸。残酸中铁离子的来源主要有：进口装置、管柱和油管中的铁锈；酸液流经井口、管柱和油管，与铁起反应；地层中以矿物状态存在铁离子。根据刘长龙等[10]的计算可以发现，质量浓度为560 mg/L的Fe3+在pH值大于1.86后就会反应生成Fe(OH)3沉淀。选取K26井临近区块某一注聚受益油井的酸化作业返排液进行原子吸收光谱分析，检测其中二价和三价金属离子质量浓度，结果见表 4。由表 4可知，残酸中Fe3+和Al3+的质量浓度特别高，当残酸遇到聚合物驱替液后，pH值增大，从而产生Fe(OH)3堵塞油井。

表 4    酸化作业后残酸中主要金属离子浓度 Table 4    Metal ion concentrations in residual acid solution after the acidification operation

(2) 有机垢的成因分析。受益井堵塞物中有机物为HPAM胶团，其成因应该是液体中HPAM与高价(二价和三价)金属离子通过配位作用形成交联HPAM胶团。为了证明其成因，需弄清如下两个问题：①受益油井产出液中HPAM分子量和含量都已经很小，是否可以与高价金属离子形成交联HPAM胶团；②受益油井产出液中HPAM在酸性条件下是否可以与高价金属离子形成交联HPAM胶团。

固定金属离子质量浓度为500 mg/L，溶液pH值=1，采用萃取除油后的受益油井M06井污水作为聚合物溶液，采用本文1.4节中所述的方法进行实验，实验结果见表 5。由表 5可知：受益油井污水中聚合物在酸性条件下与Fe3+作用后，会生成水不溶的聚合物胶团；与Al3+作用后，水产生不溶物现象不明显(见图 5)；与其他二价金属离子作用后，不会生成水不溶物。另外，利用SEM观察图 5(a)中聚合物胶团可以发现，受益油井中聚合物与Fe3+作用后，形成了明显的交联网状结构，从而不再溶于水。这一结果表明，即使受益油井采出液中聚合物的分子量和含量都较小，但它们在酸性条件与Fe3+作用后依然会发生配位作用，生成水不溶物。

表 5    含聚采出液与不同金属离子溶液作用后聚合物胶团产生情况 Table 5    Results after the interaction of polymer-contained produced liquid with different metal ions

图 5     M06井污水与Fe3+作用后的实物图（a); M06井污水与Al3+作用后的实物图（b); a图中实物的SEM显微图(1000x) (c); a图中实物的SEM显微图（5000x) (d) Figure 5     (a) Picture after the interaction of M06 wastewater with Fe3+; (b) Picture after the interaction of M06 wastewater with Al3+; (c) SEM of the sample in (a) part (1000 x); (d) SEM of the sample in (a) part (5000 x)

3 结论

(1) SZ36-1油田注聚井和受益井的堵塞物均为无机/有机复合物，有机物为部分水解聚丙烯酰胺；注聚井(A28、A16和A8)堵塞物以有机为主，无机/有机质量比为0.25~0.75，无机物主要为CaCO3垢和CaF2；受益井(K26和E50)堵塞物以无机为主，无机/有机质量比为4.0~5.5，无机物主要为Fe2O3。

(2) 受益油井堵塞物的无机垢成因：酸化作业后的残酸含有较高含量的Fe3+，遇到聚合物驱替液pH值增大后，形成Fe(OH)3沉淀，氧化后形成Fe2O3无机垢。受益油井堵塞物的有机垢成因：受益油井采出液中聚合物的分子量和含量都较小，但它们在酸性条件下与Fe3+作用后，依然会发生配位作用，生成水不溶交联聚合物胶团有机垢。

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