商品天然气烃露点测定方法及其溯源性
Outline:
陈赓良1
,
胡晓科2
1. 全国天然气标准化技术委员会秘书处;
2. .四川华油集团有限责任公司
摘要：在输配系统特定工况下，高压输送的商品天然气有可能因降压而产生反凝析现象并在气相中形成重烃液滴。因此，应规定烃露点指标以保障生产系统的安全平稳运行。由于天然气组成极其复杂，其相态特性完全不同于其他单一组分和/或简单的多元混合物。因此，准确测定商品天然气的烃露点相当困难。扼要介绍了工业上常用的3种烃露点测定方法及其溯源途径。手动或自动式冷镜仪法均为物性测定方法，其测定结果不具备溯源性，无法评定测量结果的不确定度。PHLC法的技术特点为基于同一压力下冷镜法露点仪测得的烃露点值与被测气体中潜在烃含量的相关性而建立了冷镜法的溯源程序。目前，先进的自动冷镜仪测定烃露点的准确度已经达到±0.5 ℃。用状态方程计算烃露点的方法虽然有严密的化学热力学基础，但由于受取样代表性、色谱分析结果准确性及数据处理方式等诸多因素的影响，应用并不广泛。
关键词：反凝析现象 烃露点 冷镜式烃露点仪 潜在液烃含量 状态方程计算烃露点 溯源校准程序
Determination of hydrocarbon dew point of commercial natural gas and its traceability
Outline:
Chen Gengliang1
,
Hu Xiaoke2
1. Secretariat of China Natural Gas Standardization Technology Committee, Chengdu, Sichuan, China;
2. Sichuan Huayou Group Corporation, Limited
Abstract: High pressure sales gas may appear to have retrograde phenomenon because of pressure reduce and condense liquid drops of heavy hydrocarbon in gas phase at the special operating conditions of gas transportation and distribution system. Therefore the dew point index should be stipulated to guarantee safe and smooth operation of the system. Because composition of natural gas is very complicated and its phase behavior is absolutely different from other gas mixtures of single or multiple components, measurement of hydrocarbon dew point for sales gas is extremely difficult. Three methods of hydrocarbon dew point measurement and relative traceable way are briefly introduced in this article. Methods using manual or automatic hydrocarbon dew point chilled mirror instrument are that of physical property determination. These methods are not provided with traceability and the uncertainty of results of determination can not be assessed. The technical characteristic of PHLC method is that of establishment traceable procedure for chilled mirror instrument based on substantial relationship between hydrocarbon dew point value and PHLC at same pressure. Presently the accuracy of an advanced chilled mirror instrument has already reached ±0.5 ℃. The method for calculation of hydrocarbon dew point by state equation is based on strict chemical thermodynamics and its application is not very popular because of influences of sampling representativeness, analytical accuracy and data processing.
Key words:
retrograde condensation phenomenon hydrocarbon dew point hydrocarbon dew point chilled mirror instrument PHLC calculation of dew point by state equation traceable calibration procedure
高压输送的商品天然气有可能因降压而产生反凝析现象并在气相中凝结出重烃液滴，后者不仅会严重损伤输配气系统中的设备(如压缩机), 也会严重损伤终端用户的设备(如燃气轮机)。因此，在商品天然气输配系统特定的工况下应规定烃露点指标，以保障生产系统的安全平稳运行。据文献报导[1]，向欧洲能源监管理事会(CEER)申报气质数据的16个欧洲国家中，设置水/烃露点指标的国家为15个，唯一未设置该指标的国家是爱尔兰，但后者的管网是与英国管网连接在一起的，实际就是执行的英国标准。故与沃泊指数一样，也是所有申报国家在其发布的国家气质标准中都设置有水/烃露点指标，且还需要规定监测频率和公告周期。由此可见，该项指标对商品天然气输配系统的重要性(见表 1)。
表 1
表 1 部分欧洲国家规定的烃露点指标与监测频率
Table 1 Hydrocarbon dew point index and monitoring frequency set up by some European nations
|
最低值/
℃ |
最高值/
℃ |
监测频率 |
公告周期 |
| 比利时 |
-15 |
-6 |
10分钟1次 |
不公告 |
| 克罗地亚 |
|
-2 |
每月2次 |
每月2次 |
| 爱沙尼亚 |
|
-2 |
实时测定 |
|
| 法国 |
|
-2 |
5分钟1次 |
不公告 |
| 匈牙利 |
|
-2 |
每月2次 |
每月2次 |
| 意大利 |
|
0 |
每月1次 |
|
| 立陶宛 |
|
-2 |
每月1次 |
不公告 |
| 波兰 |
|
0 |
实时测量 |
每月1次 |
| 西班牙 |
|
5 |
|
|
| CEN标准 |
|
-2 |
|
|
|
表 1 部分欧洲国家规定的烃露点指标与监测频率
Table 1 Hydrocarbon dew point index and monitoring frequency set up by some European nations
|
1 烃露点含义与应用
烃露点是指在一定压力下天然气中开始凝结出第一滴液烃时的温度。烃露点与水露点的本质区别在于：在给定的烃露点温度下，可能出现一个反凝析现象的压力范围(见图 1)[2-3]。图 1中曲线4为某种组成天然气在不同压力下的烃露点所构成的露点曲线。编号3的包络区域范围内气、液两相共存；上方左侧编号1的区域为密相区(凝析相区)；右侧上方编号2的区域为气相区；曲线上编号5的点为临界点，由此点沿横坐标向右侧移动(升温)就不再有烃类凝液产生，因而在给定压力下，该组成天然气的烃露点就在温度略高于点5处；编号6的点的温度称为临界冷凝温度，即上述组成天然气的温度低于此点温度时系统中就有烃类凝液产生；编号7的点的压力称为临界冷凝压力，即压力低于此点压力时，系统中就会有烃类凝液产生。
反凝析是一种与烃类混合物在临界点附近的非理想行为有关的现象，其表现为温度固定不变时，气态烃类混合物会因压力下降而凝析出液态烃。由于烃露点指标与反凝析现象密切相关，故对管输商品天然气设置烃露点指标的目的是防止其在输配过程中因压力下降而析出液态烃。从图 1可以看出，在对上述组成的原料天然气进行冷冻法凝液回收过程中，只要保持复热后商品天然气的温度高于-5.0 ℃，在输配过程中商品天然气就不会产生反凝析现象而析出液态烃。
因天然气组成极其复杂(尤其是从凝析气藏采出的天然气)，其相态特性完全不同于单一组分和/或简单的多元混合物；且烃露点与天然气中潜在液烃含量无关，仅取决于其中碳数最高组分的含量。因此，准确测定商品天然气的烃露点相当困难。以下扼要介绍工业上常用的3种烃露点测定方法及其溯源途径。
2 冷却镜面法测定烃露点
GB/T 27895-2011《天然气烃露点的测定冷却镜面目测法》规定了采用冷却镜面水/烃露点仪以目测法测定天然气烃露点的方法标准。该标准适用于经处理的单相管输天然气。
Chandler手动目测式冷镜法露点仪的基本结构如图 2所示。其工作原理为：在恒定压力下，样品天然气以一定流速流经仪器测定室中的抛光金属镜面，抛光金属镜面的温度可人为降低并准确测量。当镜面温度降至某一温度时，气体中开始析出烃类凝液，此时测得的镜面温度即为该压力下样品天然气的烃露点。观察方式可以是目测(手动式)，也可以是电子传感器(自动式)。
为了改善冷镜目测法的测量准确度，GB/T 27895-2011的附录A中列举了以下4个方面的干扰因素及其控制措施。
(1) 在线取样过程中，要求气源压力变化不超过0.5 MPa，烃露点变化不超过2.0 ℃。
(2) 样品温度至少比烃露点高3 ℃，检测过程中对可能发生温降的接头和管线等部位应进行保温和加热。
(3) 一般情况下，天然气水露点比烃露点低，且两者相差愈大，观察到的烃露点愈准确。水露点温度高于烃露点将干扰烃露点的观察而导致测量结果误差增大。当水露点干扰烃露点测定时，可根据烃露点和水露点在冷镜面上形成的凝析物颜色和形状的不同作出正确判断。
(4) 在测定过程中，当镜面上残留有机物时，应用丙酮或石油醚等溶剂擦拭以彻底清除其上的有机污渍。
根据化学热力学理论，露点应是当气相中出现第1滴液体时的温度，但实际上所有冷镜法水/烃露点测定仪都是基于观察在冷镜表面于亮光下形成的液烃膜而确定烃露点。同时，对某些组成的样品气由于水、烃露点非常接近而相互干扰。加之不同生产厂出品的水/烃露点测定仪工作原理略有不同，故对同一组成的样品气往往得到不同的烃露点值。因此，自动式烃露点测定仪的测定值经常需要采取调整措施，以使其测定值调整至与手动式仪器测定值相一致；或者调整至以热力学模型对已知组成气体的计算值相一致。受上述诸多因素的影响，GB/T 27895-2011第9章对该方法测定结果准确度的说明为：通过前期研究和参考ISO/TR 11150-2007《天然气碳氢化合物的露点和碳氢化合物的含量》等相关资料，冷却镜面目测法可以获得±2.0 ℃的准确度。
烃露点是天然气特有的一种物性(值)，从上述测定方法可以看出其测量结果不具备溯源性，故无法校准仪器并评定测量结果的不确定度[4]。但是，我国合格评定国家认可委员会(CNAS)于2014年发布的经修订的CNAS-CL06文件“测量结果的溯源性要求”规定的认可要求中，首先就要求“合格评定机构应能够证明其测量结果具备计量溯源性”。此外，在实际操作中测得烃露点之前已有相当数量液烃凝结于镜面上，并且因气体冷凝速度较快，置于镜面附近的温度传感器温度比镜面实际温度低。受上述各种因素的影响，导致仪器记录的烃露点读数比镜面实际温度低很多。鉴于此，从20世纪90年代中期开始，国内外均为建立具备溯源性的烃露点/烃含量测定方法开展了大量研究，并成功开发了以下2种烃露点测定方法。
3 潜在液烃含量法测定烃露点
3.1 方法原理
潜在液烃含量(PHLC)是指在0 ℃和1.013 bar(绝压，1 bar=0.1 MPa，下同)的标准状态下，每单位体积(m3)气体中所含有的液烃量(mg)。
ISO 6570-2001《天然气潜在液烃含量测定重量法》规定了两种测定天然气潜在液烃含量(PHLC)的方法：方法A为手动重量法；方法B为间接自动测量法。两者的主要区别在于收集到的液烃的称量法不同，手动重量法是直接称量收集在计量管中的液烃，而自动测量法则是通过微分传感器间接测定PHLC。不同测量原理的仪器都能较准确地给出样品气的PHLC数据或其烃露点。ISO 6570-2001规定，方法B中利用微分压力传感器测定烃露点的原理是通过在不同温度得到的PHLC测定值外推至其值为0时的途径而得到的(见图 3)。
图 3所示的相态包络线反映了某一特定组成管输天然气的相态特性[5]。对于纯组分气体，其最高冷凝温度通常出现在相应的最高(冷凝)压力处，但图 3中所示的管输天然气是复杂的烃类气体混合物，根据测定的组分含量不同，其最高冷凝温度则处于系统压力在20~40 bar的范围内。
ISO 6570-2001首次提出：经校准和调整后，同一压力下冷镜法烃露点仪测得的烃露点与被测气体中潜在液烃含量存在明确的相关性。ISO/TR 12148-2009《天然气冷镜式烃露点仪的校准》据此原理成功地建立了冷镜法烃露点仪的溯源校准程序。
3.2 PHLC自动测量设备
ISO/TR 12148-2009介绍了用间接自动称量设备(ISO 6570规定的方法B)测定的PHLC值，对自动冷镜式烃露点仪进行溯源校准的程序。如果样品气的组成固定不变，则ISO 6570中规定的手动称量设备(方法A)也可以使用。图 4为荷兰Gasunie公司建立校准程序时使用的间接自动称量设备的结构示意图。
在接近临界冷凝压力(27~30 bar)的固定压力下，样品气以1 m3/h的流速进入自动称量设备；而其温度则固定在合同要求的烃露点，例如-3 ℃。在此温度下样品气中的PHLC通常约为5 mg/m3。当计量管中充满液烃后就自动排放，并收集在液烃罐中。每隔30 min记录一次凝析出的液烃量。根据大量试验结果判断，测量数据的重复性小于±5 mg/m3。样品气测定试验完成后，再通入已知(固定)组成的气体，测得随机误差(2σ)为±2 mg/m3。
为了对微分压力传感器进行校准，将已知剂量校准液(通常用正癸烷)在测定PHLC的压力和温度下注入计量管。温度和压力传感器每年校准2次。
图 5所示为2台GACOM型PHLC测定仪在同样操作条件下，对两个同样的样品气进行平行试验的结果。图 5数据表明，在14天试验周期内两者吻合得很好。
3.3 自动冷镜式烃露点测定仪
在以GACOM型设备测定PHLC的同时，样品气经调压后进入自动冷镜式露点仪的测量池(见图 6)。正常操作中，样品气压力应调节在接近临界冷凝压力处，此处临界冷凝温度最高。试验时采用型号为Condumax Ⅱ自动冷镜式水/烃露点仪，其样品池的基本结构如图 6所示。
Condumax Ⅱ型自动冷镜式烃露点仪采用黑斑(dark spot)技术检测烃露点。通过3极Peltier元件制冷，最大温降幅度达55 ℃；烃露点测量精度为±0.5 ℃，分辨率为0.1 ℃。推荐测量周期为6周期/h，最多为12周期/h。
Gasunie公司用L组(低发热量)天然气为样品气，以GACOM型PHLC测定设备在-3.3 ℃和27 bar工况下测得的液烃量数据(mg/m3)，与同一样品气在27 bar压力下于Condumax Ⅱ型自动冷镜式烃露点仪测得的烃露点相对应作图，其结果如图 7所示。图 7中数据反映出两者具有显著的相关性，从而奠定了校准程序基础。
4 计算法获得天然气烃露点
天然气是组成极其复杂的烃类气体混合物，图 1所示的露点线(或相边界线)是温度、压力和组成的一个复杂函数。对于给定组成的天然气，其最高露点下的压力是输配压力的中间值。因而，可以通过精确分析天然气组成后，利用状态方程计算出其在某一特定压力下的烃露点。
GB/T 30492-2014《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》规定了以状态方程计算天然气烃露点的气相色谱分析要求，该标准为修改采用ISO 23874：2006《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》。GB/T 30492-2014规定：天然气组成分析应包括惰性组分和C1~C12烃类，适用的气体压力范围为2~5 MPa，温度范围为0~-50 ℃。计算法获得天然气烃露点的准确度受到取样代表性、气相色谱分析结果准确性、微量重烃延伸分析能达到的碳数及其处理方式及计算软件的选择等一系列因素的影响[6]。
4.1 分析结果重复性的影响
同一天然气样品常规分析结果的重复性应满足GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》的规定, 但按GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定色相色谱法》进行的延伸分析则没有规定重复性要求，此时可参照GB/T 13610-2014的规定。表 2所列为分析两瓶天然气样品，每瓶重复分析两次所得到的组分含量及其露点计算的结果。从表 2可以看出，对同一样品分析两次计算得到结果之间的差值为2.8 ℃；两瓶样品分析结果计算出的烃露点之间的差值为2.0 ℃。由此可见，现有的气相色谱分析技术能满足计算法对组分含量分析的重复性要求。
表 2
表 2 分析结果重复性对烃露点计算结果的影响
Table 2 Effect of repeatibality of analytical data on calculation for hydrocarbon dew point
| 组分 |
摩尔分数/﹪ |
| 1号样品 |
2号样品 |
| 第1次分析 |
第2次分析 |
第1次分析 |
第2次分析 |
| N2 |
1.100 8 |
1.104 0 |
1.116 6 |
1.123 3 |
| CO2 |
0.554 8 |
0.555 7 |
0.551 7 |
0.553 6 |
| C1 |
95.771 5 |
95.768 8 |
95.762 0 |
95.753 5 |
| C2 |
1.967 1 |
1.966 9 |
1.961 7 |
1.960 5 |
| C3 |
0.371 7 |
0.370 7 |
0.371 1 |
0.370 1 |
| i-C4 |
0.066 2 |
0.065 6 |
0.065 9 |
0.066 3 |
| n-C4 |
0.074 1 |
0.076 0 |
0.075 4 |
0.074 7 |
| neo-C5 |
0.001 4 |
0.001 4 |
0.001 4 |
0.00 16 |
| i-C5 |
0.020 7 |
0.020 7 |
0.020 9 |
0.020 9 |
| n-C5 |
0.016 6 |
0.016 5 |
0.016 7 |
0.016 7 |
| n-C6 |
0.013 8 |
0.013 8 |
0.014 1 |
0.014 0 |
| C7 |
0.026 7 |
0.026 9 |
0.028 1 |
0.027 9 |
| C8 |
0.006 3 |
0.006 5 |
0.007 2 |
0.007 3 |
| C9 |
0.002 0 |
0.002 2 |
0.002 8 |
0.003 3 |
| C10 |
0.000 7 |
0.000 9 |
0.001 5 |
0.002 8 |
| C11 |
0.002 1 |
0.000 6 |
0.000 6 |
0.001 3 |
| C12 |
0.002 9 |
0.002 0 |
0.001 5 |
0.001 5 |
| C13 |
0.000 5 |
0.000 7 |
0.000 7 |
0.000 6 |
| C14 |
0.000 1 |
0.000 1 |
0.000 1 |
0.000 1 |
| 烃露点(6 MPa)/℃ |
| 单次检测结果 |
32.3 |
29.5 |
28.3 |
29.5 |
| 平均值 |
30.9 |
28.9 |
|
表 2 分析结果重复性对烃露点计算结果的影响
Table 2 Effect of repeatibality of analytical data on calculation for hydrocarbon dew point
|
4.2 微量重烃组分的影响
微量重烃组分是指C6及更重组分。表 3所列为分析某一天然气样品时获得的重烃组分达到不同最高碳数对其烃露点计算结果的影响。表 3所列数据表明，重烃组分分析达到C6+时，计算获得其在5 MPa工况下的烃露点为-39.5 ℃；分析达到C9+时烃露点上升至-5.8 ℃；分析达到C12+时烃露点上升至21.3 ℃。由此可见，重烃含量分析达到C6+时和达到C12+时计算结果的差值达60 ℃以上。因此，ISO 23874：2006规定烃类组分应分析至十二烷。
表 3
表 3 重烃组分对烃露点计算结果的影响
Table 3 Effect of heavy hydrocarbon components on calculation for hydrocarbon dew point
| 组分 |
摩尔分数/% |
| N2 |
1.087 1 |
1.087 1 |
1.087 1 |
| CO2 |
0.557 7 |
0.557 7 |
0.557 7 |
| C1 |
95.842 3 |
95.842 3 |
95.842 3 |
| C2 |
1.917 5 |
1.917 5 |
1.917 5 |
| C3 |
0.360 6 |
0.360 6 |
0.360 6 |
| i-C4 |
0.064 9 |
0.064 9 |
0.064 9 |
| n-C4 |
0.073 8 |
0.073 8 |
0.073 8 |
| neo-C5 |
0.001 6 |
0.001 6 |
0.001 6 |
| i-C5 |
0.021 5 |
0.021 5 |
0.021 5 |
| n-C5 |
0.017 3 |
0.017 3 |
0.017 3 |
| C6 |
0.055 7 |
0.014 6 |
0.014 6 |
| C7 |
|
0.028 2 |
0.028 2 |
| C8 |
|
0.007 2 |
0.007 2 |
| C9 |
|
0.005 7 |
0.002 8 |
| C10 |
|
|
0.001 3 |
| C11 |
|
|
0.000 6 |
| C12 |
|
|
0.000 6 |
| C13 |
|
|
0.000 2 |
| C14 |
|
|
0.000 2 |
| 烃露点(5 MPa)/℃ |
-39.5 |
-5.8 |
21.3 |
|
表 3 重烃组分对烃露点计算结果的影响
Table 3 Effect of heavy hydrocarbon components on calculation for hydrocarbon dew point
|
4.3 碳数交叉的影响
我国多数实验室采用GB/T 17281-2016分析微量重烃组分，对C6以后的组分按正构烷烃分段的方式进行定量。但根据GB/T 30492-2014《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》的规定，对碳原子有交叉的组分，如苯、环己烷、甲苯、甲基环己烷等，应单独进行定量，从而使分析结果更加准确可靠。表 4所列为某一天然气样品的组成，表 5所列为用HYSIS 3.1软件根据组成分析时以不同处理方式而计算获得的烃露点。表 5数据说明，按碳数分段处理方式计算获得的烃露点为-8.3 ℃，而按单独定量方式处理计算获得的烃露点为-11.6 ℃，两者相差达到3.3 ℃。
表 4
表 4 某天然气样品的组成
Table 4 An example of natural gas composition
| 组分 |
摩尔分数/% |
| N2 |
0.803 |
| CO2 |
2.981 |
| C1 |
85.73 |
| C2 |
7.567 |
| C3 |
2.189 |
| i-C4 |
0.182 0 |
| n-C4 |
0.364 0 |
| neo-C5 |
0.000 0 |
| i-C5 |
0.060 9 |
| n-C5 |
0.067 7 |
| 2, 2-di-me-C4 |
0.001 0 |
| 2, 3-di-me-C4 |
0.003 7 |
| 2-me-C5 |
0.009 7 |
| 3-me-C5 |
0.004 7 |
| n-C6 |
0.012 1 |
| 苯 |
0.003 9 |
| cyclo-C6 |
0.003 6 |
| FR7 |
0.009 1 |
| 甲苯 |
0.001 2 |
| me-cyclo-C6 |
0.001 8 |
| FR8 |
0.001 3 |
| FR9 |
0.000 5 |
| FR10 |
0.000 1 |
| FR11 |
9.43E-6 |
| FR12 |
5.27E-7 |
|
|
|
表 4 某天然气样品的组成
Table 4 An example of natural gas composition
|
表 5
表 5 两种数据处理方式计算的烃露点结果
Table 5 Calculation results of hydrocarbon dew point by two different data treating ways
|
第1种方式 |
第2种方式 |
| 数据处理方式 |
按碳数分段的方式 |
C7和C8中有碳数交叉的组分单独定量 |
| 烃露点/℃，3MPa |
-8.3 |
-11.6 |
| 烃露点差值/℃，3MPa |
3.3 |
|
表 5 两种数据处理方式计算的烃露点结果
Table 5 Calculation results of hydrocarbon dew point by two different data treating ways
|
5 认识与建议
(1) 在天然气输配系统的运行工况下，有可能发生反凝析现象，故应规定烃露点指标以保障系统的安全平稳运行, 建议有关部门充分重视此项气质指标。
(2)烃露点是天然气特有的一种物性(值)。常用的冷镜式烃露点仪测量结果不具备溯源性，因而无法校准仪器并评定测量结果的不确定度。
(3) Condumax Ⅱ型自动冷镜式烃露点仪采用黑斑(dark spot)技术检测烃露点，其测量精度已达到±0.5 ℃，分辨率为0.1 ℃。
(4) 经校准和调整后，同一压力下冷镜式烃露点仪测得的烃露点值与被测气体中潜在液烃含量(PHLC)存在明确的相关性。ISO技术报告ISO/TR 12148：2009据此原理成功地建立了冷镜法式露点仪的溯源校准程序。
(5) 以状态方程计算天然气烃露点的主要影响因素为取样代表性、色谱分析结果准确性及数据处理方式。碳数≥6的微量重烃对烃露点计算结果影响较大，故不宜采用如C6+之类的数据进行计算。同时，应考虑碳数交叉对计算结果产生的影响。
| [1] |
CEER. 6th CEER Benchmarking Report on the quality on electricity and gas supply[R]. CEER, 2016: 170.
|
| [2] |
|
| [3] |
王保群, 王保登, 林燕红, 等.进口天然气管道关键技术和气质参数分析[J]. 2017, 11(2): 47-50.
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
2019, Vol. 48