目前，在胜利油田的部分稠油区块存在约100多口臭味严重的热采井。这些热采井主要采用蒸汽吞吐方式开发，采用高架罐单井拉油方式进行生产，井口和高架罐卸油处臭味严重, 对采油工作人员的身体健康存在一定的影响。另外，由于部分油井距离居民区较近，恶臭气味对周围居民的生活也造成较大影响。前期初步认为恶臭气味为H2S，曾对臭味较严重的热采井，通过安装固体脱硫装置(采用无定形羟基铁脱硫剂)进行处理，无明显效果，说明造成恶臭气味的物质不是H2S。目前，国内外尚无针对热采井恶臭气味处理的相关报道，因此，迫切需要开展有关处理研究。本研究在对油井伴生气分析的基础上，明确了恶臭气味的主要成分，并以此为研究对象，研制出处理剂，优化确定了井筒加药的治理方式，为稠油资源的顺利开发提供了保障。
恶臭气味处理剂DPS-1，DPS-2，三嗪脱硫剂，H2S气体，甲硫醇，乙硫醇，无水乙醇，饱和硝酸银溶液，饱和氢氧化钠溶液，饱和高锰酸钾溶液，吸收反应瓶，水浴锅，恒温箱，气相色谱/硫化学发光检测器(GC/SCD)，分析天平。
参照ASTM D 5504-2012《使用气相色谱和化学发光法测定天然气和气体燃料中硫化物含量的标准试验方法》，采用GC/SCD法测定气体中的含硫化合物组成和分布。样品组分经高分辨毛细管色谱柱分离, 其中的含硫化合物经SCD检测器检测，外标法定量，可以检测样品中微量的H2S、硫醇、硫醚、羰基硫等含硫化合物的含量。组分检测的质量浓度范围为0.01~1000 mg/m3。
参照Q/SLCG 0107—2015《脱硫剂技术要求》中液体脱硫剂硫容测试方法[1]，按照称量法进行测试。向盛有一定质量恶臭气味处理剂的吸收瓶中，持续通入恶臭气体(H2S或甲硫醇)，每隔0.5 h称量吸收瓶的质量，待吸收瓶质量不再增加为止。测试H2S的硫容时，吸收液1为饱和硝酸银溶液，吸收液2为饱和氢氧化钠溶液；测试甲硫醇的硫容时，吸收液1为无水乙醇，吸收液2为饱和高锰酸钾溶液(见图 1)。
在利用处理剂进行恶臭气体吸收反应的同时，采用蒸馏水作空白。反应结束后，按照式(1)进行计算，得到处理剂的硫容。
式中：X为硫容，%；m为恶臭气味处理剂质量，g；m1为恶臭气味吸收瓶反应前总质量，g；m2为恶臭气味吸收瓶反应后总质量，g；m10为空白样恶臭气味吸收瓶反应前总质量，g；m20为空白样恶臭气味吸收瓶反应后总质量，g；C为恶臭气体中S元素的质量分数，%，H2S中S元素的质量分数为94%，甲硫醇中S元素的质量分数为64%。
取1 g乙硫醇液体加入到99 g的乙醇溶液中，配制成1%(w, 下同)的乙硫醇乙醇溶液。取0.1 mL含1%乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L广口瓶中，放入搅拌转子，加入与乙硫醇等摩尔反应剂量的恶臭气味处理剂溶液，分别置于60 ℃和90 ℃恒温水浴中，测定处理不同时间的气相恶臭气体含量。
参照ASTM D 5504-2012，采用GC/SCD法，对近期新开稠油热采井A、B和C井场周围出现明显恶臭气味的伴生气进行了含硫化合物分析，结果见表 1。从表 1的分析结果来看，3口新开热采井的气相含硫化合物以H2S和甲硫醇为主，同时含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。
H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物质都具有难闻恶臭气味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅觉阈值比H2S的嗅觉阈值低一个数量级[2]，H2S的嗅觉阈值为0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅觉阈值分别为0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在胜利油田某区块部分热采井井场周围存在的恶臭气味主要为具有一定含量且嗅觉阈值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。
目前，针对甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理方法主要是化学氧化法和生物法。其中，应用较多的为化学法，采用的主要工艺是将恶臭气体导入专门的处理装置，对纯气相进行处理。按照目前油田环保要求，对污染物要进行源头治理，即需要在气液分离前对采出液进行处理。然而，由于油井采出液为含伴生气、原油和地层水的多相混合体系，现有化学法主要是采用强氧化剂(如臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐、氯气、二氧化氯、过氧化氢等)来氧化恶臭物质，将其转变成无臭或弱臭物质[3-5]。由于以上氧化剂均为强氧化剂，用于恶臭气体处理时，不仅会影响原油品质，而且存在可能发生爆炸的安全隐患，因此，现有处理剂无法用于恶臭气体的源头治理。
本研究研制了两种弱氧化型恶臭气味处理剂DPS-1和DPS-2。其中DPS-1可将硫醇转化为亚砜类物质，可作为井筒处理剂。DPS-2可将硫醇转化为砜类物质，可作为地面管线或装置处理用剂。两种处理剂与乙硫醇反应的方程式如下：
另外，两种处理剂不仅可处理硫醇，还可以处理H2S。因此，这两种处理剂都可用于热采井恶臭气味的处理，无需再使用H2S处理剂或处理工艺，实现了一剂多效的目的。
硫容通常用来表征处理剂对H2S的处理能力或容量。由于热采井的恶臭气味主要为甲硫醇、乙硫醇等挥发性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容来表征恶臭气味处理剂的处理能力(容量)。受开发方式影响，一般热采井的井口温度在60 ℃以上，部分井的温度可达到90 ℃。恶臭气体中不仅含有甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体，还含有H2S。因此，采用图 1实验装置，分别以甲硫醇和H2S为处理对象，测定了DPS-1、DPS-2和三嗪脱硫剂对甲硫醇和H2S的硫容，结果见图 2和图 3。
从图 2和图 3可以看出，DPS-1、DPS-2对H2S和甲硫醇都具有较高的硫容，达到了20%以上。而三嗪脱硫剂仅对H2S有较高的硫容，对甲硫醇硫容较低，不足5%，说明其不适用于处理硫醇。另外，三嗪脱硫剂在90 ℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高温下不稳定易发生分解所致[6-7]。
脱硫剂在现场应用时，不仅考虑其硫容，还要考虑脱硫剂与含硫化合物的反应速率。由于常温下甲硫醇为气体，乙硫醇为液体，且乙硫醇中硫元素的活性略低于甲硫醇，为便于评价，采用乙硫醇来考察与恶臭气味处理剂的反应速率。取0.1 mL含1%(w)乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L广口瓶中，分别加入0.2 mL 1%(w)的处理剂溶液，密闭后分别置于60 ℃和90 ℃恒温水浴中，定时测定处理气相恶臭气体含量，结果见图 4和图 5。
由图 4可以看出，处理剂DPS-1与恶臭气体的反应速率受温度影响大，随温度的升高反应速率增加。60 ℃下完全反应所需时间要达到3.5 h以上；当温度达到90 ℃，完全反应所需时间仅2 h左右即可。采用套管加药方式进行处理，药剂在井筒内的停留时间通常可达4 h以上，因此可以满足恶臭气体处理所需的时间。由图 5可以看出，处理剂DPS-2与恶臭气体的反应速率受温度影响不大，且速率较快，接触反应4 min就可将恶臭气体由1050 mg/m3处理至20 mg/m3以下。但由于该药剂具有一定的弱氧化性，若用于井筒处理，可能存在一定的安全风险，因此只能用于地面管线流程或设备处理。蒸汽吞吐井主要采用高架罐拉油方式进行生产，从井口至高架罐一般要经过50 m以上的管线，对于液量20 m3/d左右的井，在管线中停留时间可达10 min以上，可满足处理需要。
选取某区块高含量异味热采井开展对比试验，该井液量20 m3/d，恶臭气体质量浓度1000 mg/m3，井口温度80 ℃，动液面500 m，射孔深度1500 m，采用高架罐拉油方式生产。
采用计量泵从油井套管投加处理剂DPS-1，经油套环空内液柱扩散至井底，与采出液伴生气中恶臭气体接触反应，从投加至产出，处理剂在井筒中至少可停留8 h以上，完全可以满足处理剂与恶臭气体反应时间需要。在2019年初，按照40 kg/d的药剂量投加，经10天后，恶臭气体质量浓度由1000 mg/m3降至检测不出。为节约处理成本，加药量降至30 kg/d，仍可将恶臭气体含量处理至检测不出。加药量进一步降至20 kg/d，3天后恶臭气体质量浓度开始上升到50 mg/m3左右(见图 6)。因此，采用井筒投加处理剂DPS-1的方式对于该井进行恶臭气体的治理，加药量至少需要30 kg/d。
该井井口至高架罐管线长50多米，井口管线内径62 mm，采出液在管线中的停留时间超过10 min，理论上采用井口管线加药，可满足处理时间的需要。采用计量加药泵从井口进行处理剂DPS-2的投加，考察了不同加药量下，高架罐顶取样口处恶臭气体含量，结果见图 7。
从图 7可知，总体上，高架罐口检测到的恶臭气体含量随着加药量的增加而降低。当加药量达20 kg/d时，恶臭气体质量浓度由1000 mg/m3降至190 mg/m3；当加药量超过20 kg/d，随着加药量的增加，恶臭气体质量浓度的下降趋势明显，当加药量增加至60 kg/d时，处理后恶臭气体质量浓度仍为30 mg/m3。对比井筒处理，地面管线处理加药量明显更大，处理成本较高(见表 2)。主要原因可能有两方面：一是加入的药剂具有一定的弱氧化性，与采出液中恶臭气体之外的其他物质发生了反应，导致对恶臭气体的处理效率下降；二是从井口至高架罐的管道输送过程中，虽然经过了10 min以上的停留时间，但由于产出伴生气的不均匀性，未实现药剂与恶臭气体的充分接触。
对于热采井的恶臭气味处理，尽管地面处理方式具有见效时间短的优点，但从处理费用、防护范围等方面来看，井筒处理方式具有处理成本低、防护范围广等优点，因此更适于恶臭气体的处理。对于新开井，为实现快速见效，初期可采用井口管线投加快速处理剂和套管投加井筒处理剂相结合的方式。
应用处理剂DPS-1，采用井筒投加方式，对胜利油田某区块7口新开热采井开展了恶臭气味处理，取得较好的处理效果，保障了区块的顺利开发，各井处理的基本情况见表 3。另外，还对处理前后各井恶臭气体组分进行了分析，分析结果显示，伴生气中具有恶臭气味的甲硫醇、乙硫醇以及H2S等物质均被消除，其中4#井处理前后伴生气中恶臭气体含量变化见图 8。
(1) 造成热采井恶臭气味的主要物质为热采过程中产生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理难度比H2S高，目前常用的三嗪脱硫剂处理效果差，应针对油井特点进行目标恶臭气体处理剂的筛选和研制，同时应兼顾对H2S的处理。
(2) 井筒投加弱氧化型处理剂是热采井的恶臭气味治理的较佳方式。为实现快速见效，前期可采用井口管线与井筒同时投加方式，后期可采用井筒投加的方式进行治理。
2019, Vol. 48 Issue (5): 118-124
2019, Vol. 48 Issue (5): 118-124