川西北气矿天然气净化厂脱水装置由原川西北气矿江油轻烃厂80×104 m3/d(20 ℃、101.325 kPa，下同)轻烃回收装置停运后技术改造而成，采用分子筛吸附脱水工艺[1-2]，湿净化天然气(湿气)经过分子筛床层时，将其中所含饱和水吸附脱除，成为水露点指标合格的产品气(干气)再进行外输。分子筛吸附饱和后，利用高温加热后的再生气解析出分子筛所吸附的水分，使分子筛重新恢复吸附性能。
川西北气矿天然气净化厂脱水装置设计处理量为8.5×104~21.25×104 m3/d，能满足GB 17820-2018《天然气》中规定的水露点指标——在天然气交接温度和压力下，天然气水露点应比最低环境温度低5 ℃。
脱水装置采用双塔分子筛脱水工艺，一塔吸附，一塔再生，二者切换使用，切换周期为24 h，脱水塔吸附24 h，吸附饱和的分子筛塔再生12 h，冷却12 h。脱水装置工艺流程见图 1，具体操作状态见表 1。
(1) 湿气脱水吸附。来自脱硫脱碳装置的湿气温度为30.1 ℃，压力为2.05 MPa，流量为8.5×104~21.25×104 m3/d，经调节阀调压至1.85 MPa，在经过两级湿净化气重力分离器除去夹带的杂质及游离水后，自上而下地通过分子筛塔进行脱水吸附过程。脱除水后的干气进入粉尘过滤器，过滤出分子筛粉尘后，经调节阀调压至1.60 MPa，作为产品气外输。
(2) 分子筛塔再生。从湿净化气管线调节阀前引出一部分(约为体积流量的20%)作为再生气，温度30.1 ℃，压力2.05 MPa，再生气经天然气加热炉加热后自下而上地通过处于饱和态的分子筛塔，将分子筛吸附的水加热解析带出。
(3) 再生气冷却。出塔后的富再生气进入空冷器中冷却，使再生气中的大部分水蒸气冷凝为液体。冷却后的富再生气进入再生气分离器，分离出的污水进入污水总管，分离后的富再生气返回经过调压后的湿净化气管线处，与其混合后进入分子筛塔，进行脱水吸附。
随着上游气藏处于开发后期，工厂整体生产负荷不断降低，天然气脱水装置处理负荷已接近生产下限值，见图 2。
在低负荷状态运行过程中，通过H2S在线分析仪监测发现，分子筛脱水塔再生时，产品气中H2S含量会发生一定的波动，如图 3所示。
由图 3可以看出，在分子筛塔再生过程中，产品气中H2S质量浓度呈现周期性上下波动趋势，其测试值最高可达到18 mg/m3。
而分子筛脱水塔在吸附状态下(正常运行)，不进行分子筛再生时，经过脱水后产品气中H2S含量变化趋势如图 4所示。
从图 4中的生产数据来看，分子筛塔在吸附状态下(正常运行)，产品气中的H2S质量浓度为3.5~6 mg/m3，十分稳定。
综合对比上述趋势图可以看出：在正常运行情况下，对某一分子筛塔进行再生时，脱水产品气中H2S含量会出现规律性上下波动的情况，在某一时刻，产品气中的H2S质量浓度达到极大值，极其接近GB 17820-2018 《天然气》中规定的H2S质量浓度控制上限20 mg/m3。若前端脱硫装置出现一定的波动，容易对天然气净化厂商品气气质产生影响，存在一段时间内产品气中H2S含量不达标的风险。另外，再生气中解吸出H2O和H2S，会加剧设备、管线的腐蚀程度。
川西北气矿天然气净化厂采用4A分子筛，具有以下特性：分子筛外表呈球状，内部为孔隙结构，比表面积大，其孔隙对H2O、H2S、甲硫醇、乙硫醇等物质具有吸附作用，对直径大于4A的分子几乎不吸附(包括丙烷、C3以上的硫醇等)，对水的选择吸附性能高于任何其他分子，主要适用于气体的干燥。分子筛对一些物质的吸附强度顺序列举如下[3-5]：H2O>NH3>CH3OH>CH3SH>H2S>COS>CO2>N2>CH4。
在分子筛脱水过程中，脱硫后的湿净化气中同时存在H2O和H2S，分子筛优先吸附H2O，在吸附H2O后未达到饱和时，还会对气体中的H2S产生吸附作用[6]。当分子筛塔由吸附状态转为再生状态时，随着高温的再生气进入，将分子筛所吸附的水分和H2S解吸出来，其中，H2S被优先解吸，短时间内造成再生气中的H2S浓度升高，经冷却分离出再生气中的水分后，再生气返回至湿气重新进入另一分子筛塔进行脱水吸附，高浓度的H2S在经过分子筛时并未被完全吸附，造成了分子筛塔出口产品气中H2S含量的增加。此外，当分子筛塔由吸附态转为再生态时，分子筛塔温度升高(250~270 ℃)，部分吸附在分子筛上的有机硫与水发生水解反应生成H2S，也会造成后续产品气中H2S含量的升高。
因此，不同分子筛对于各物质的吸附作用强弱不同，分子筛类型的选择与产品气中的H2S含量和来源有关。
H2O分子的直径大小为0.4 nm，H2S分子的直径大小为0.38 nm，两者大小相近且均为极性分子。图 5中分子筛的晶化时间会对其吸附性能产生影响，在晶化时间延长的过程中，分子筛对于H2O和H2S的吸附性能均呈现先升高后降低的趋势，充分说明分子筛对其吸附具有一定的相似性。所以在分子筛吸附容量一定的情况下，水分和硫化物共存时，分子筛的硫容量和水容量会相互影响[7]，存在一定程度的竞争吸附。
而在低负荷状态下，分子筛塔具有过剩的吸附能力，优先吸附具有竞争优势的H2O后，下段床层中未吸附H2O的分子筛也会对H2S产生较强的吸附作用。吸附周期内积累的H2S在分子筛再生时短时间内随着温度的升高解吸而出，造成一段时间内再生气中H2S含量快速增加，在通过另一分子筛塔时，难以被全部吸附，“穿透”至产品气中，从而影响天然气脱硫的净化度[8]。随着吸附周期的增加，分子筛“过剩”吸附容量随之下降，H2O对于H2S的竞争吸附作用随之增强，分子筛对H2S的吸附作用与吸附量均随之下降。
因此，在低负荷状态下，分子筛吸附过程中，分子筛对于H2S的吸附作用会经历“弱-强-弱”的阶段，与分子筛切换周期有较大关系。H2S吸附量也与切换周期有关，强吸附周期越长，在转为再生状态后，再生气中的H2S含量便越高，从而导致产品气中的H2S含量相应升高。
在分子筛进行再生操作时，利用加热后的再生气将热量带入分子筛塔，解析出分子筛所吸附的水分，同时其所吸附的H2S解析脱附出来。再生气温度与时间的关系如图 6所示。
对比图 3及图 6可以看出：在切换当天进分子筛脱水塔的再生气温度达到200 ℃时，净化气中的H2S质量浓度由5 mg/m3的平均水平开始急剧增加，并且在再生气温度达到200 ℃后2 h左右，净化气中的H2S质量浓度达到峰值。
由此推测，分子筛吸附的H2S在再生温度达到200 ℃时开始大量脱附，导致产品气中H2S含量升高，同时，分子筛再生出的H2S质量浓度是不均匀的，在再生温度达到200 ℃后2 h左右，其脱附的H2S量最多，质量浓度最高。因此，再生温度及再生时间均会影响再生气中的H2S含量。
在不影响生产、不更换分子筛的前提下，通过调整分子筛塔吸附-再生切换周期，优化工艺参数，改善分子筛切换再生时产品气中H2S含量周期性波动情况，确保天然气中H2S含量达标。
当分子筛处于吸附态时，分子筛对H2O、H2S均具有吸附性，但对H2O优先吸附，在吸附过程中，分子筛塔会动态分为几个不断变化的区域，各区域均各有交叉，其界限并不特别明显，且会随着吸附时间的延长而不断变化。在本次分析中，将各区域界限清晰化，以方便描述，见图 7。
湿净化气进入分子筛塔后，分子筛先对其中的H2O进行吸附，即进入水平衡段，经过分子筛吸附脱除大部分H2O的净化气进入床层后续段，在气体自上而下流动的过程中随着H2O被吸附而降低，H2O对H2S的竞争吸附作用减弱，分子筛对H2S逐步开始吸附，同时吸附H2O、H2S，即进入水-硫交换段，在此段床层中吸附脱除几乎全部的水分，在更后端的分子筛床层中，分子筛便主要对H2S进行吸附，即进入硫平衡段，在分子筛吸附余量足够的情况下，前端分子筛已对湿气中的H2O、H2S等可吸附物质进行了全部吸附，剩余少量分子筛几乎未发生吸附，即未吸附段。随着分子筛吸附过程的持续，上述4个阶段便依次向下传递，分子筛吸附的H2O、H2S均不断向后续床层传递，直至穿透整个分子筛床层[9]。
目前，川西北天然气净化厂分子筛脱水装置运行过程中的一个主要问题是分子筛吸附容量过剩，在吸附脱除湿净化气中的H2O后，未饱和的分子筛还会对H2S产生吸附，累积的H2S会在再生阶段短时间内解吸而出，导致产品气中H2S含量产生波动。
因此，考虑延长分子筛切换周期，让水平衡段和水-硫交换段变长，使分子筛吸附水后趋向饱和，减少分子筛剩余的吸附容量，利用分子筛对H2O的优先吸附作用，用H2O置换驱赶出吸附在分子筛中的H2S，从而降低分子筛中吸附的H2S总量，减少在再生时解析出的H2S对于产品气中H2S含量的影响。
在保证脱水后产品气水露点合格的情况下，通过理论计算和现场试验的方式，将原设计的24 h吸附周期延长至72 h。
再生温度与分子筛解析出的H2S量成正比，温度越低，分子筛脱附的H2S量越少，对产品气中H2S含量的影响更小。但再生温度是分子筛再生质量的保证，一味降低再生温度，极可能导致再生质量不合格，分子筛使用寿命缩短等不利现象。因此，控制再生温度与再生时间，必须优先考虑分子筛再生质量，兼顾H2S的脱附程度，适当降低再生温度，从而保障出站净化气达标[10]。
分子筛塔操作压力(G)为1.6~1.95 MPa，根据饱和水蒸气表可知，在压力(G)为1.6~1.95 MPa时，其对应的沸点温度为200~210 ℃，要使分子筛在吸附后得到充分再生，则再生温度不应低于210 ℃。另外，调整再生温度，更有利于控制分子筛吸附过程有机硫水解反应，能进一步减少所产生的H2S量。
同时，用再生气进行热吹扫时，分子筛所吸附H2S的主要脱附规律如图 8所示[11-12]。
从图 8可以看出，H2S在分子筛上的残存量随着吹扫时间的延长而逐步降低，在0.5 h时有较大降幅，在吹扫时间达到1.5 h时残存量变化趋于平稳，下降幅度减小。而H2S在分子筛解析过程中会吸收热量，随着吹扫时间的增加，残余在分子筛上的H2S含量逐步降低，其出口温度不断升高直至稳定。从图 8中还可看出，在0.5 h时，出口温度有明显升高的趋势，在1.5 h时，吹扫气出口温度逐步平缓。因此，对于该厂改建的低负荷分子筛脱水装置，为了维持正常的管道流速和足够的再生气流量，将再生气流量控制为湿净化气流量的15%~20%，再生温度控制在210 ℃左右，在此温度下的加热时间保持在1.5~2 h内，可以实现较好的H2S解析效果。
经过优化调整后，将分子筛塔吸附周期延长至72 h，控制再生温度约210 ℃，再生时间1.5~2 h，再生切换后其产品气中的H2S变化情况见图 9。
从川西北天然气净化厂分子筛脱水装置运行3个月的情况来看，分子筛塔再生时产品气中H2S质量浓度明显降低，并趋于平稳，较好地解决了因分子筛再生对产品气中H2S含量产生的干扰。
在低负荷状态下，川西北天然气净化厂分子筛脱水装置在对分子筛进行切换再生时，经过脱水出站后，产品气中的H2S含量会出现周期性上下波动，存在产品气中H2S含量不达标的潜在风险。针对这一状况，分析了产品气中H2S的来源，研究了分子筛吸附H2O和H2S的规律，明确了分子筛再生工艺参数对产品气中H2S含量的影响，通过优化吸附-再生切换周期，调整再生温度与再生时间，较好地解决了因分子筛脱水装置再生导致的产品气中H2S含量波动问题，同时也为进一步研究分子筛脱水装置在低负荷状态下的安全平稳运行积累了经验。
2019, Vol. 48 Issue (6): 7-12
2019, Vol. 48 Issue (6): 7-12