对于石油产品来说，硫含量是其生产过程中不可避免的杂质，硫含量的高低与油品的质量及炼油工艺密切相关[1]，因此如何准确有效地测定油品中的总硫含量对于油品生产过程来说尤其重要。而不确定度表征的是赋予被测定值的分散性，与测定结果相关联的参数，其准确性又进一步对所测的石油产品的总硫含量提供了可靠性的范围保证。
本研究根据不确定的评判标准JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》中的规定[2-4]，分析了GB/T 17040-2019《石油和石油产品中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》在测定过程中各项不确定度的来源[5]，并以相对标准不确定度作为评定量化的依据。通过合成公式得出处于不同总硫含量下的工作曲线所测定的样品扩展不确定度，为化验室分析数据的可靠性提供了保障，对装置生产的调整提供了参考。
依照GB/T 17040-2019，将样品加入到样品盒至刻度线以上位置，盖上样品盖，进行测量，样品置于从X射线源发射出来的射线中，测量激发出来的能量为2.3 keV的硫Ka特征X射线的强度，并将累计计数与预先制备好的标准样品计数进行对比，从而获得用质量分数表示的硫含量。
能量色散X射线测硫仪，美国牛津仪器有限责任公司；总硫标样，美国牛津有限责任公司；样品盒(含样品盖)，美国牛津仪器有限责任公司。
根据仪器方法要求，需建立两条工作曲线，分别为：低硫曲线，总硫质量分数≤1000 mg/kg；高硫曲线，总硫质量分数为0.1%~5.0%。首先取出标样瓶，按照仪器提示步骤依次将标样倒入洁净干燥的样品盒上，盖上样品盖，将样品盒置于仪器测定杯内，进行标样计数率的测定。对于总硫质量分数≤1000 mg/kg的样品，须进行标样质量分数为20~1000 mg/kg的10点校正(包含总硫质量分数为0的白油)，对于总硫质量分数介于0.1%~5.0%的样品，须进行标样质量分数为0.1%~5.0%的9点校正。仪器自动进行每个标样的计数率测定，以每个标样的计数率作为Y轴，总硫含量为X轴，进行一元二次的线性拟合建立工作曲线，得出的回归直线方程即为校正曲线。
将待测试样装入样品盒，装样到所需深度并保证在窗口和液体之间没有空气泡(如果是黏稠样品，则必须事先加热，使其能容易地倒入样品盒中。若试样中总硫质量分数大于5.0%，则须事先用白油稀释)。
将样品盒放入仪器的样品室中，对于总硫含量已知的样品，可以事先选定所用何种含量范围的总硫工作曲线，对于总硫含量未知的盲样，首选高硫曲线。根据仪器所测数据，最终决定工作曲线，然后仪器在规定的时间内(低硫曲线测定时间300 s，高硫曲线测定时间60 s)测定能量为2.3 keV的硫Ka谱线强度(仪器显示的是与之对应的计数率)。
为了确保仪器轻微漂移后校准曲线的有效性，必须进行标准化工作，即在建立校准曲线的同时和在分析试样时，分别测定标准化试样的硫Ka谱线强度，仪器自动对曲线进行校正。
依据该方法标准，其数学模型见式(1)。
式中：Ri为分析试样时能量色散仪显示的计数率，c/s；a为回归曲线的斜率；b为回归曲线的截距；Ci为样品的总硫含量，%(高硫曲线)，mg/kg(低硫曲线)。
能量色散法测定液体石油产品中总硫含量的不确定度主要有来源于标准物质、标准拟合曲线、仪器测量时本身引入的不确定度以及样品的重复测量，对应的因果关系如图 1所示。
根据该方法的数学模型，可知总硫含量是和样品测量时的计数率有关。因此，在仪器引入的不确定度里又分为计数率引入的不确定度和仪器重复性引入的不确定度。最终将因果图修订为如图 2所示的形式。
在完全相同试验条件(人、机、料、法、环、测)下[6]，由同一个分析人员连续两次对总硫含量位于两个校准曲线内的两个样品进行测量，结果数据见表 1和表 2。
对于表 1中总硫质量分数介于0.1%~5.0 %的样品，根据GB/T 17040-2019计算得出其重复性p=0.0308, 对应的极差为P=0.002, p＞P，表明连续所测得的两个结果满足重复性要求，可以参与不确定度的计算。根据JJF 1135-2005，对应的标准不确定度u(C′高硫)=p/2.83=1.088%, 则相对标准不确定度urel(C′高硫)=1.088%/2.640=0.4121%。同上，得出表 2中样品的总硫含量相对标准不确定度urel(C′低硫)=1.4177%。
由于标准曲线引入的点未必全部落在该标准曲线上(除非该曲线的线性关系r2=1)，因此得到的标准曲线自身就具有相应的不确定性，所以通过标准曲线计算得到的未知样的总硫含量就不可避免地具备不确定性，因此对于引入的标准曲线的不确定度的评估非常有必要[7]。
对于样品引入拟合曲线的不确定度一般是由残余偏差(反映的是仪器视值偏离回归曲线的程度)、拟合曲线中的斜率a、截距b的不确定度三者共同构成的。
按照GB/T 17040-2019要求, 总硫质量分数低于1000 mg/kg时，拟合曲线需包括10个不同总硫含量的标样，总硫质量分数为0.1%~5.0%时，需包括9个不同总硫含量的标样，每组标样需平行测定两次。得到测定的计数率，用最小二乘法进行拟合，得到线性回归方程和相关系数(见表 3)。
表 3中，$ {{\bar R}_i}$为连续两次的计数率Ri的平均值。
最小二乘法拟合标准曲线引入的标准不确定度u(Q)见式(2)。
式中：SR为回归曲线的残余偏差；a为回归线的斜率；K为待测样品的重复测定数(K=2)；n为回归曲线的点数(每个标样测定两次，低硫曲线n=20, 高硫曲线n=18)；$ {\bar C}$为样品总硫含量C的平均值($ {\bar C}$低硫=816 mg/kg，$ {\bar C}$高硫=2.640%)；$ {{{\bar C}_o}}$为回归曲线各点的总硫含量C的平均值；${{\bar C}_{oi}} $为单个标准溶液的总硫值。
其中：
式中:Roi为各标样的实际响应值(实际计数率)；aCoi+b为根据拟合曲线计算出来的计数率的理论值。
对应的高硫和低硫的标准曲线拟合引入的标准不确定度分别为u(高硫)=0.0429，u(低硫)=3.6038。
标准曲线拟合引入的相对标准不确定度分别为：
能量色散X射线荧光计数率表征的是样品在测定能量为2.3 keV的硫Ka谱线强度下接收到能量的频次。
由该方法的数学模型，可知样品的总硫含量与测量时的计数率成线性关系，因此计数率引入的标准不确定度有必要进行定量测定。
对应的计数率公式如式(5)：
式中：Ri为分析试样时能量色散仪显示的计数率, 103 c/s；N为总计数，次；t为计数时间，s。
根据不确定度传播定律，如式(6)：
式中：$\frac{{\partial R}}{{\partial N}} $为计数率对总计数的积分值；$\frac{{\partial R}}{{\partial t}} $为计数率对计数时间的积分值；u(N)为总计数的不确定度；u(t)为计数时间的不确定度。
与总计数N的不确定度相比，时间t的不确定度可以忽略不计，则计数率可简化为如式(7)：
计算率R引入的相对标准不确定度${u_{{\rm{rel}}}}({\rm{R}}) = \frac{{u(R)}}{R} = \frac{1}{{\sqrt {Rt} }} $。
对应的总硫质量分数为2.640%的样品，计算率引入的不确定度${u_{{\rm{rel}}}}({\rm{R高硫}}) = \frac{1}{{\sqrt {Rt} }} = \frac{1}{{\sqrt {10996 \times 60} }} \times {\rm{100 \% = 0}}{\rm{.1231}} $。
总硫含量为816 mg/kg样品，$ {u_{{\rm{rel}}}}({\rm{R低硫}}) = \frac{1}{{\sqrt {Rt} }} = \frac{1}{{\sqrt {3378 \times 300} }} \times 100\% = 0.0993\% $。
能量色散仪自带总硫标样，对应的各标样含量和扩展不确定度见表 4。
从表 4可看出，所有标样的相对标准差为1%，所以各标样引入的相对标准偏差的大小是一样的。举例对于总硫质量分数为0.100 0%的标样，依据表 4，取置信水平为95%，按照均匀分布，取$k = \sqrt 3 $，则标样引入的标准不确定度为：$u(B)=\frac{0.001}{2 \times \sqrt{3}}=0.0288 \% $。所以，各标样引入的相对标准不确定度为$ {u_{{\rm{rel}}}}(B) = \frac{u}{C} = \frac{{0.0288\% }}{{0.100}} = 0.2880\% $。
根据最近1次检定记录，该能量色散仪的定量重复性为0.9%，取置信水平为95%，则仪器所引入的相对标准不确定度$u_{\mathrm{rel}}(Y)=\frac{0.9 \%}{2.83}=0.3180 \% $ [11-12]。
合成相对标准不确定度由各分量的不确定度合成可得。计算公式如式(8)：
与之对应的合成标准不确定度公式如式(9)：
式中：urelφ为合成相对标准不确定度；uc为合成标准不确定度；urel(C′)为重复性测定引入的标准不确定度；urel(Q)为拟合工作曲线引入的标准不确定度；urel(B)为标准物质引入的标准不确定度；urel(R)为计数率引入的标准不确定度；urel(Y)为仪器重复性引入的标准不确定度；$ {\bar C}$为样品总硫含量C的平均值($ {\bar C}$低硫=816 mg/kg，$ {\bar C}$高硫=2.640%)。
对于上述总硫质量分数为2.640%的样品，uc高硫=1.6613%×2.640=4.3858%。
对于上述总硫质量分数为816 mg/kg的样品，uc低硫=1.5490%×0.0816=0.1264%。
通过上述计算得到各不确定度分量和合成不确定度的量值(见表 5)。将各分量和合成不确定度值用直方图形式表示，如图 3、图 4所示。
可以看出，本次测量对于总硫质量分数为2.640%的样品，重复性测量引入的不确定度最大，拟合曲线次之，计数率带来的不确定度最小。
总硫质量分数为816 mg/kg的样品，重复性测量引入的不确定度最大，拟合曲线次之，计数率带来的不确定度最小。
本例中，不确定度分量较多，一般情况下符合正态分布，取k=2，在95%的置信概率区间。计算扩展不确定度为：
w(总硫)为0.1%~0.5%: U=k×Uc=2×4.5988%=9.1976%；w(总硫)低于1000 mk/kg: U=k×Uc=2×0.1264%=0.2528%。所以，最后结果报告为：C(高硫)=(2.640±0.092)%(k=2)，C(低硫)=(816±25)mg/kg(k=2)。
能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫含量的不确定度的来源主要为拟合曲线、仪器重复性、重复性测量、标准物质和计数率。低浓度的样品的相对不确定度大于高浓度样品的相对不确定度，此次不确定度的来源主要是重复性的测量，但是对于总硫质量分数为2.640%的样品，由于本次拟合曲线相关线性较差(r2=0.999)，工作曲线引入的误差最大，导致了拟合曲线引入的不确定度最大。对于总硫质量分数为816 mg/kg的样品，由于其拟合曲线具有良好的线性关系(r2=0.9999，几乎为1)，表明各校正点偏离拟合曲线的误差很小，重复性测量引入的不确定度最大。
所以，在日常的分析工作中，首先要根据不同的样品总硫含量选择与之对应的工作曲线，确保所测结果满足工作曲线的适用范围。同时，应控制好引入不确定度分量最大的因素，对于使用工作曲线仪器分析，应当保证仪器具有良好的线性关系，尽量降低该因素造成的测量误差，提高分析的准确性，保证所测数据的可信度。
2019, Vol. 48 Issue (6): 83-87, 92
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