近年来，环境空气中存在低浓度、高毒性的污染物，其中硫化物的危害正受到重视。硫化物污染物的品种很多，在大气及室内环境中通常所指的污染物有H2S、SO2等。H2S为无色气体，具有臭蛋气味，易溶于石油和原油中，是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体，因此其对人体健康危害性极大。根据世界卫生组织(WHO)报告，高含量的H2S危害已经被公认，H2S在空气中的摩尔分数高于700 μmol/mol就会造成人很快失去知觉，停止呼吸。10~20 μmol/mol属于安全临界值，允许8 h暴露。因此，H2S报警器一般将10 μmol/mol作为低报警值。
2018年11月，我国发布强制性标准GB 17820-2018《天然气》，该标准于2019年6月1日实施，修改了一类气和二类气发热量、总硫、H2S和CO2的质量指标。其中，总硫由200 mg/m3改为20 mg/m3，H2S由20 mg/m3改为6 mg/m3。
总硫和H2S的准确浓度值的分析通常需要使用H2S或SO2气体标准物质来保证其分析测试的准确性和溯源性。由于H2S的化学性质较活泼，容易被钢瓶吸附，而且摩尔分数在10×10-6以下的H2S，对分析的要求也很高。石油天然气领域的发展对低含量硫化物尤其是H2S的分析提出了相应的要求。研发气体标准物质可更精准地应用于如管道及天然气净化厂等产品天然气的分析溯源领域，完善我国天然气等气体中硫化物分析的溯源链，保证天然气中H2S分析的溯源性和准确性。本文着重讨论了国际、国内的硫化物尤其是H2S气体标准物质的现状，并结合天然气质量控制领域的重大变化，提出了对于硫化物尤其是H2S气体标准物质的研制挑战和需求。
国内外对低含量H2S和SO2气体标准物质都有较深入的研究，从国际方面来看，一些发达国家计量院已经能够制备出较高品质的钢瓶装H2S和SO2气体标准物质(见表 1)。其中，以英国国家物理实验室(NPL)和荷兰计量院(NMi-VSL)的研制能力最为拔尖，他们均已研制氮气或空气为底气的H2S或SO2标准物质，并且标称范围为0.1~1000 μmol/mol，相对扩展不确定度为2.0%~0.5%。美国标准与技术研究院(NIST)、俄罗斯计量院(VNIIM)、韩国标准与科学研究院(KRISS)以及日本化学评价研究所(CERI)所研制的H2S和SO2气体标准物质，其扩展不确定度均在2%上下。另外, 法国有0.1×10-6、0.9×10-6和9×10-6 3种低含量H2S气体标准物质，不确定度分别为10%、5%和1%。澳大利亚NMI可提供摩尔分数为10×10-6~100×10-6的H2S PRM级气体标准物质。德国LINDE公司生产的H2S气体标准物质摩尔分数为11×10-6~1000×10-6，不确定度为5%。
国内许多企业和单位对H2S和SO2国家一级(相当于国外PRM级标准物质)和国家二级气体标准物质的研制工作。目前已申报的国家一级和国家二级氮中H2S气体标准物质现状参见表 2。从表 2可知，中国计量科学研究院研制的氮中H2S气体标准物质，H2S摩尔分数为10×10-6~100×10-6，相对不确定度为1.5%。采用紫外荧光法(ABB仪器)分析；中国石油西南油气田公司天然气研究院研制的H2S摩尔分数为50×10-6~100×10-6，相对不确定度为1.7%和2.3%，采用紫外荧光法分析；中国测试技术研究院研制的氮中H2S为单点浓度，H2S摩尔分数为1×10-6，相对不确定度为2%，采用气相色谱法(SCD)分析。
国内尚缺H2S摩尔分数为1×10-6~10×10-6的国家一级氮中H2S标准物质。
目前已申报的国家一级和国家二级氮中SO2气体标准物质现状参见表 3。国家一级只有中国计量科学研究院研制的，摩尔分数为10×10-6~100×10-6。
综合国内外关于H2S和SO2气体标准物质的现状及国内检测校准市场的要求，我国应加快H2S和SO2气体标准物质研制的质量和速度。首先应将标准物质的量值范围逐步往下延伸，同时应完善和提高研制能力，使得标准物质的不确定度进一步缩小。
天然气工业最重要的产品质量标准为GB 17820《天然气》，该标准于2014年开始修订，并于2018年底发布了新版本。相较两个版本，变化最大的就是对硫化物的含量要求。根据GB 17820 《天然气》2012版与2018版的内容，在硫化物指标方面的变化，以及对硫化物标准物质的要求见表 4[1-3]。
由表 4可以看出，GB 17820-2018对气质的要求更加严格，H2S含量并无较大变化，但标准中规定进入长输管道的天然气应符合一类气的质量要求，实际天然气中H2S含量相当于从20 mg/m3降低到6 mg/m3(相当于4.2 μmol/mol)。气质指标的提高，对于分析测试提出了新的要求，需要在新的含量下进行准确的分析测试，也需要相应的溯源方法。也就是说整个天然气质量标准的提升，使得H2S的溯源所需的标准物质质量浓度由原来的20 mg/m3降至6 mg/m3。同样，对于总硫含量分析来说，总硫质量浓度从200 mg/m3降至20 mg/m3，同样需要相同含量的总硫溯源标准物质满足分析测试结果的溯源要求。根据GB/T 11060.4-2017用氧化微库仑法测定总硫含量和GB/T 11060.8-2017用紫外荧光光度法测定总硫含量[4-5]，两个方法都可以借助H2S或SO2气体标准物质来实现总硫的分析。从实际的天然气中H2S含量分布来说，目前我国管输天然气(如中亚线、中缅线、中贵线等)中的H2S摩尔分数含量均小于4 μmol/mol。为了实现对一类天然气中H2S含量的准确分析和溯源，满足管输天然气现场微量H2S的分析，应有相应含量(即低至4 μmol/mol)的氮中H2S国家一级气体标准物质。
根据GB 17820-2012与GB 17820-2018的内容，硫化物分析方法两个版本的变化及对H2S标准物质的要求见表 5[6-10]。
总硫含量的测定、H2S含量的测定增加了检测方法，总硫含量的测定的仲裁实验修改为GB/T 11060.8-2012《天然气含硫化合物的测定第8部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量》。该方法的特点在于将硫化物完全燃烧转变为SO2后，测试SO2的含量，再等摩尔换算成天然气中总硫含量。在此条件下，使用H2S气体标准物质，在完全转化为SO2后测试总硫响应，用于测试天然气中总硫含量实际可行。而在实际应用过程中，目前国内标准对气体标准物质的要求为：推荐采用甲烷或氮气中H2S气体标准物质，也可以采用甲烷或氮气中硫氧碳气体标准物质，具备证书或分析报告。气体标准物质中的硫含量尽量与待测样品中的硫含量接近[4]。结合前面总硫含量在标准中的变化，说明了现阶段对于H2S标准物质的含量覆盖有降低的需求[11-14]。
对于GB/T 11060.10《天然气含硫化合物的测定第10部分气相色谱法》来说，作为新版产品质量标准采用的方法，其使用说明可将气相色谱法作为天然气中总硫含量的测定方法。而气相色谱进行硫化物分析时，通常采用各硫化物分别测试后加和的方式来计算总硫含量。对于标准物质来说，仅使用H2S气体标准物质来定量所有硫化物就存在技术上的缺陷。有必要研发覆盖天然气中有机硫种类和含量范围的气体标准物质完成使用气相色谱法分析天然气中总硫含量分析的溯源链。
除以上两类方法分析天然气中硫化物含量对标准物质种类的需求外。为保证分析方法的准确性，使得方法的校准和测试在仪器的线性范围内，通常的分析测试方法对于样品中的被测组分的含量、标准气中相应组分的含量应不低于样品中组分含量的一半，也应不大于该组分含量的两倍。标准气中组分的最低含量应大于0.05%[8]。这样的规定同样对标准物质的含量范围提出了需求，对于前面所说的紫外荧光法和气相色谱法来说，需要硫化物的质量浓度由原来的20~200 mg/m3降至6~20 mg/m3。而对于有机硫化合物，其需要相应的标准物质覆盖的质量浓度也大致为6~20 mg/m3。
(1) 硫化物作为世界范围内比较关注的指标，其分析溯源所用的气体标准物质在全世界范围内有较广的研究，我国在H2S和SO2气体标准物质还未完全覆盖，溯源链还有待完善。
(2) 随着新的天然气产品标准的发布，标准规定的产品指标和分析方法都对天然气中总硫含量提出了新的需求，需要硫化物的标准物质覆盖更多的硫化物组分，并且在不降低不确定度的前提下覆盖更低的含量范围。
2019, Vol. 48 Issue (6): 88-92
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