乙炔是生产1, 4-丁二醇的主要原料, 随着国内1, 4-丁二醇的高速发展, 乙炔的需求量也得到了极大的提升。乙炔生产技术主要有电石法和天然气部分氧化法[1-2]。由于电石法对环境污染严重, 在天然气丰富的地区则采用天然气部分氧化法生产乙炔。天然气部分氧化制乙炔的过程中, 常采用水淬冷, 从而会产生含有炭黑的循环水(简称炭黑水)。为了能将循环水回收利用, 减少物耗, 需要采用分离手段将炭黑水中的炭黑除去。目前, 国内天然气部分氧化制乙炔中的炭黑水分离多采用炭黑分离槽沉降分离, 即将炭黑水以一定速度流经开式炭黑分离槽, 经约10min后, 炭黑几乎全部浮在水面上, 然后再由炭黑分离槽表面的刮板以与水流相同的速度将其刮去, 从而实现炭黑与水的分离。该方法分离炭黑较为彻底, 但是会飘散出炭黑粉尘和一些有毒有害的气体[3], 对环境和生产操作者的身体健康造成不良影响, 不能满足越来越严格的环保要求。另外, 由于刮板检维修频繁, 加盖密闭炭黑分离槽也很困难。
针对上述情况, 提出了采用絮凝剂处理炭黑水, 减少炭黑水沉降分离时间, 缩小分离设备体积, 为炭黑水封闭式分离罐的设计提供可行性。
炭黑水:炭黑浆加清水配制而成, 由重庆川维化工有限公司提供。
絮凝剂:聚丙烯酰胺(PAM)为白色粉末状, 非离子型, 分子量为600万~1600万, 使用前需溶解; 碱式氯化铝(BAC)为深褐色细粒。
(1) 无机絮凝剂作用原理。常用的水处理无机絮凝剂主要是铁盐和铝盐[4], 因其带有高的正电荷密度, 能中和带负电性的悬浮物, 同时它们因水解而产生沉淀, 这些沉淀在沉降过程中能对悬浮物集卷和网捕[5], 因此可以起到絮凝作用。
(2) 有机高分子絮凝剂作用原理。有机高分子絮凝剂主要是通过吸附桥连、电中和、双电层压缩和网铺卷扫作用对悬浮物进行混凝[6-7], 主要以前两种作用为主。阳离子型有机高分子絮凝剂具备桥连和电中和作用, 而非离子型高分子絮凝剂只具有桥连作用。
天然气副产炭黑表面多孔, 且粘附了较多高炭烃类, 呈油性, 具有负电性[8]。因此, 可以采用上述两种絮凝剂进行絮凝。通过实验发现, 单独使用无机絮凝剂或有机高分子絮凝剂对炭黑的絮凝效果都不理想, 需要两种絮凝剂进行协同作用才能更好地实现炭黑快速分离, 且它们的协同作用与加药顺序有关[9]。
按照设定的药剂量与炭黑量的比值分别称取PAM和BAC。将PAM配制成质量分数为0.7%的溶液, BAC按固体使用。然后按一定顺序将所需药品加入到炭黑水中, 用电磁搅拌器搅拌1 min后静置炭黑水样, 记录分相时间, 并测定水相的黏度(22℃)和固体质量分数。
在确定药品添加量后, 将配制好的絮凝剂加入到一定量的热炭黑水(84℃)中进行絮凝分离, 待分相完全后除去上层炭黑, 取部分水相进行黏度和固体质量分数测定。再将水相与炭黑浆配制成固体质量分数为0.17%的热炭黑水(84℃), 将其再次进行絮凝分离验, 步骤同上。实验流程示意图如图 1所示。
依照GB 11901 -1989 《水质悬浮物的测定重量法》, 采用重量法测定水样的固体质量分数; 采用Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定水样的黏度; 采用目测法测定固液分相时间, 即停止对样品搅拌后开始用秒表计时, 当目测到样品出现明显分相界面时停止计时, 这一时间即为分相时间。
将炭黑浆配制成固体质量分数为0.5% (为了便于分析固体含量高于实际生产的炭黑水中的固体含量)的炭黑水。在室温下, 向炭黑水中按质量比m(BAC):m(炭黑)=0.1:1加入BAC, 然后再按不同的质量比加入PAM溶液, 考察PAM溶液用量R1(g/g炭黑)对炭黑水分离时间t、水相固体质量分数w和黏度μ的影响, 实验结果如图 2所示。
根据图 2中曲线可以看出, 当R1＜0.02 g/g炭黑时, 炭黑水分离时间略微上升, 原因可能是用量过小, 在炭黑水中的浓度过低, PAM只能与部分炭黑发生桥连作用, 增加了炭黑的重量, 延长了炭黑上浮的时间, 从而导致炭黑分离时间增加。当R1＞0.02 g/g炭黑后, 随着PAM用量的增加, 炭黑水分相时间逐渐减少, 而水相固体质量分数和黏度增加, 说明PAM残留量有增加, 不利于水相循环使用。综合考虑炭黑分离效果及水相质量, PAM的适宜用量应小于0.10 g/g炭黑。
将炭黑浆配制成固体质量分数为0.5%的炭黑水。在室温下, 向炭黑水按不同的质量比加入BAC, 再按质量比m(PAM):m(炭黑) =0. 2 : 1加入PAM, 考察BAC用量R2(g/g炭黑)对炭黑水分离时间的影响, 实验结果如图 3所示。
由图 3可见, 随着BAC用量R2的增加, 炭黑水分离时间先降低, 后略微增加。炭黑水中加入BAC后, 其Al3+以高聚合度、低电荷的无机高分子及凝胶状化合物的形式存在, 可以对炭黑颗粒起到粘接架桥作用, 加速炭黑的分离。当R2 >0.10 g/g炭黑后, 水中Al3+以微小的氢氧化物凝聚形态存在, 它会对水中PAM胶体起到吸附卷扫作用, 减弱了PAM的絮凝能力, 增加了炭黑水分离时间。因此, 适宜的BAC用量应不高于0.10 g/g炭黑。
将炭黑浆配制成固体质量分数为0.17%的炭黑水, 并将其放置于84 ℃恒温水浴中恒温10 min, 模拟生产装置的热炭黑水。向炭黑水中按m(BAC) : m(炭黑) =0.1:1的比例加入BAC和一定量的AM溶液搅拌, 考察PAM用量在高温下对炭黑分离效果的影响。实验结果如表 1所示。
由表 1可以看出, 在84℃下, PAM少量加入可加速炭黑水的分离。分离出的水相清澈, 固体质量分数也较低, 水相黏度接近水的黏度。当m(PAM):m(炭黑)=0.01:1时, 炭黑水分相时间极短, 水相质量较好, 满足单次炭黑水分离要求。考虑到炭黑絮状物的残留会影响水相的循环使用, 适宜的PAM添加量为0.02 g/g炭黑。
根据水循环试验的方法进行PAM-BAC复配絮凝剂对炭黑水循环利用的影响的实验研究。PAM的用量为0.02 g/g炭黑, BAC用量为0.1 g/g炭黑。图 4表示炭黑水在经絮凝剂絮凝分离后, 水相循环使用的情况。
PAM在水中的残留是影响分离后炭黑水的水相回用的主要因素。在PAM用量为0.02 g/g炭黑时, 水相循环使用10次后, 炭黑水的分离时间、水相固体质量分数和黏度变化较小, 总体是略有上升的趋势。说明絮凝剂的适当加入不会对炭黑水的回用造成大的影响。但是该实验为静态实验, 初步考察了PAM用作炭黑水絮凝剂后水循环使用的可能性, 若要将其用于工业生产, 还需要进行动态实验, 确定炭黑水中允许的最大PAM残留量。
由以上的实验结果可知, 炭黑水在加入絮凝剂之后可以实现快速分离, 分离时间可缩短到1min之内。因此, 采用密闭式分离罐替代现有的开式分离槽具有可行性。炭黑水絮凝密闭分离的流程如图 5所示。来自装置的热炭黑水按一定比例加入絮凝剂, 在混合罐中搅拌均匀后, 靠重力进入到炭黑水密闭分离罐中, 利用重力作用沉降分离出炭黑, 得到的炭黑水进行回用和外排, 炭黑浆从液面被刮片刮出进入到分离罐中底部排出。根据计算, 在采用絮凝剂絮凝后, 处理900m3/h的密闭炭黑分离罐的直径可从12 m降至3 m左右, 极大地缩减了设备的体积, 降低了制造难度。
(1) 有机絮凝剂PAM和无机絮凝剂BAC对炭黑水的絮凝效果较好, PAM与BAC复配使用效果优于单独使用。
(2) 室温下, PAM和BAC的用量按m(PAM):m(炭黑)=0.2:1、m(BAC):m(炭黑) =0.1:1添加时, 固体质量分数为0.5%的炭黑水的分离时间为31 s, 且相界面明显, 水相清澈; 在84℃下, PAM和BAC的用量按m(PAM):m(炭黑) =0. 02:1、m(BAC) : m(炭黑) =0.1:1添加时, 固体质量分数为0.17%的炭黑水的分离时间为20 s, 炭黑水固体质量分数和黏度分别为0.067%、1.05 mPa· s。
(3) 初步研究了絮凝剂PAM-BAC体系对炭黑水循环使用的影响, 在PAM的用量为0.02 g/g炭黑、BAC用量为0.1 g/g炭黑的条件下, 水相循环使用10次仍能满足回用要求, 但还需进行动态实验来确定炭黑水中允许的最大PAM残留量。
(4) 炭黑水通过添加絮凝剂后, 加速分离, 可有效地减少分离设备的体积, 使得炭黑水密闭分离罐的设计与制造更加容易, 更能满足严格的环保要求。
2020, Vol. 49 Issue (2): 54-57
2020, Vol. 49 Issue (2): 54-57