普光气田属于特大型、特高含硫气田，是国家“十一五”重大工程——“川气东送”建设工程的主供气源，其H2S体积分数平均达到15%，是目前大规模开发的含硫量最高的气田[1-2]。气田建设6套联合装置，天然气处理能力为120×108 m3/a，生产硫磺240×104 t/a[3]。2009-2010年，全厂6套联合装置陆续投产，液硫产量超过150×104 t/a。
普光天然气净化厂硫磺回收装置采用两级常规克劳斯转化和SCOT低温加氢还原吸收工艺进行酸气中硫元素回收[2]。两级常规克劳斯硫磺回收装置硫回收率达95%以上，增设低温SCOT尾气处理装置后，硫回收率达到99.8%，排放烟气中SO2质量浓度满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的规定。
硫磺回收装置工艺流程如图 1所示。来自脱硫单元胺液再生产生的酸气经分液后，与克劳斯风机提供的燃烧空气在克劳斯炉内燃烧，1/3(φ)的H2S燃烧转化为SO2，与剩余2/3(φ)的H2S发生制硫反应，生成元素硫Sx，化学反应方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。经一级硫冷器冷凝分离，剩余过程气进入一级转化器，在催化剂的作用下，H2S与SO2继续反应生成Sx，并经二级硫冷器冷凝分离。同样，剩余过程气继续进入二级转化器催化反应生成Sx，经末级硫冷器冷凝分离，各级硫冷器冷凝产生的液硫经硫封罐进入液硫池[5]。
普光天然气净化厂原设计采用Black & Veatch的专利MAG®脱气工艺，一、二、三级硫冷凝器产生的液硫进入液硫池一区，沿着一、二区挡墙“爬入”液硫池二区，然后沿二、三区挡墙“爬入”液硫池三区。液硫循环泵将液硫压力(G)升至0.6 MPa，进入硫磺冷凝器与5.6 MPa的中压锅炉水换热，液硫温度被降至139 ℃，降温后的液硫进入液硫池一、二区的脱气喷射器，并以此为动力，将液硫池中的部分液硫抽吸至喷射器内部，共同喷射出来，形成机械搅动，将高温液硫中溶解的H2S脱附出来，进入气相空间，最后利用低压蒸汽抽射器引入尾气焚烧炉[6]，液硫产品经产品泵输送至硫磺成型单元，工艺简图如图 2中黑色线条所示。
2010年，装置投产稳定运行后进行标定(见表 1)，产品液硫中H2S质量分数平均值为0.004 1%，高于控制指标0.001 5%(w)。由于硫磺冷却器采用中压锅炉水冷却液硫，换热介质压差高，液硫、H2S湿腐蚀环境，换热器出现内漏穿孔，严重影响装置正常生产，该工艺被迫停运。
2011年，为了提升液硫产品质量，工厂开始引进液硫空气鼓泡脱气工艺，如图 2中红色线条所示。自硫磺回收单元克劳斯风机出口管引出DN150 mm的空气管线，采用夹套伴热，将压缩空气加热至约120 ℃，分两路分别进入液硫池一、二区。在液硫池脱气区底部，空气管线等间距分为3条DN100 mm的鼓泡管线，每条支管底部和两侧等间距设置特定直径的喷射孔，热空气经喷射孔鼓入液硫中，形成均匀的鼓泡环境，增加液硫与空气的接触面积，加强传质效果，提高液硫脱气效果，平面布置如图 3所示。根据硫磺回收单元30%~130%的弹性操作范围，针对不同的酸气负荷设置相应的鼓泡空气流量，通过两个脱气区空气支管流量计和调节阀进行调整。
为防止因硫磺冷却器泄漏引起装置故障停机，液硫循环泵出口管线直接跨过硫磺冷却器，与原喷射脱气管线相连，形成空气鼓泡加机械搅动组合脱气工艺。液硫池顶部废气经抽射器引入尾气焚烧炉。
2011年9月，对空气鼓泡脱气工艺加循环喷射组合工艺进行效果测试。分别在70%、80%和100%负荷的工况下，液硫池一、二区鼓泡风量保持在600 kg/h，液硫池中H2S质量分数保持在0.001 5%以下，满足标准要求。测试结果见表 2。
采用空气鼓泡脱气工艺，解决了液硫中H2S含量偏高的问题。随着装置运行时间的延长，设备老化，溶剂(MDEA)和催化剂(克劳斯催化剂、加氢催化剂)性能下降，排放烟气中SO2质量浓度有上升趋势，尤其是在生产负荷波动的情况下，排放烟气中SO2质量浓度(0 ℃、101.325 kPa下，下同)容易超过400 mg/m3，存在超标的风险。
液硫池废气回收技术主要包括克劳斯循环处理技术和LS-DeGas技术[7]。克劳斯循环处理技术以克劳斯压缩空气作为液硫池鼓泡气体，气提液硫池中溶解的H2S，逸散出的废气经动力增压设施升压后，引入克劳斯炉。LS-DeGas技术是中国石化集团公司齐鲁研究院的专利技术。该技术采用增压风机将尾气吸收塔塔顶净化气(不含O2)引入液硫池中进行鼓泡脱气，产生的废气经蒸汽抽射器引入加氢反应器循环处理。为保证含硫废气不外溢，液硫池处于微负压状态，空气从液硫池烟囱进入液硫池，因此，要求加氢催化剂具有一定的抗氧能力。两项技术优缺点对比见表 3。
结合普光天然气净化厂装置规模大、加氢催化剂装填数量多、采用克劳斯燃烧空气液硫脱气工艺、中低压蒸汽量充足等特点。采用克劳斯循环处理技术，从12列装置中选择1列装置进行先导性试验[8]。
利用Aspen HYSYS软件建立液硫池废气入克劳斯炉模型，模拟计算结果见图 4。由图 4可知，液硫池废气引入克劳斯炉后，装置单程总硫回收率为95.84%，满足生产要求。烟气中SO2质量浓度理论值由122 mg/m3降至14 mg/m3，减排效果明显[9]。
采用中压蒸汽抽射器将液硫池废气注入克劳斯炉空气管线上，作为燃烧空气的一部分，与燃烧空气充分混合后，参与克劳斯燃烧反应。含硫废气中硫蒸气、H2S、SO2等经过克劳斯反应和加氢反应，硫元素几乎被全部回收。避免在克劳斯炉体开口，最大限度地降低对克劳斯炉炉体、衬里和克劳斯炉硫回收率的影响。新增1台克劳斯燃烧空气加热器，利用低压蒸汽将燃烧空气温度由90 ℃加热至140 ℃，防止含硫废气中的硫蒸气凝固，堵塞克劳斯炉空气管线，降低废气对克劳斯炉温度的影响，影响硫回收率[10]。
抽射器选择双相不锈钢材质、工艺管线采用碳钢材质。废气管线选择夹套形式，防止硫蒸气冷凝堵塞。抽射器入口中压蒸汽管线、废气入克劳斯炉管线、废气入尾气焚烧炉管线分别设置1道切断阀，上下游设置手动切断阀。空气加热器进出管线各设置1道手动切断阀，跨线设置1道手动切断阀，便于对设备进行紧急切断。工艺流程简图如图 5所示。
为保证装置本质安全，新增克劳斯炉异常停炉、液硫池超温联锁逻辑。当克劳斯炉异常停车，防止含氧废气进入克劳斯系统，引起设备、催化剂床层超温，中压蒸汽切断阀、废气入克劳斯炉切断阀立即关闭，同时打开废气入尾气焚烧炉阀门。当液硫池着火，废气温度异常上涨，中压蒸汽切断阀、废气入克劳斯炉切断阀立即关闭，现场手动采用低压蒸汽对液硫池进行灭火[9]。联锁逻辑关系见表 4。
硫磺回收装置正常运行时，液硫池一、二区空气鼓泡量均为300 kg/h，对比分析液硫池废气分别切入克劳斯炉和尾气焚烧炉时排放烟气中SO2质量浓度。在80%负荷工况下，废气切入克劳斯炉运行，烟气中SO2质量浓度大部分时间保持在140 mg/m3；废气切入尾气焚烧炉运行，平稳运行3 h，烟气中SO2质量浓度达到250 mg/m3。烟气中SO2质量浓度减排绝对值达到110 mg/m3。烟气中SO2质量浓度变化趋势如图 6所示。
在100%负荷工况下，废气切入克劳斯炉运行，烟气中SO2质量浓度大部分时间保持在约170 mg/m3；废气切入尾气焚烧炉运行，平稳运行3 h，烟气中SO2质量浓度达到400 mg/m3。烟气中SO2质量浓度减排绝对值达到230 mg/m3。烟气中SO2质量浓度变化趋势如图 7所示。
测试期间，对液硫中H2S含量进行取样分析，H2S质量分数持续低于0.001 0%，优于GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》中规定的H2S质量分数≤0.001 5%的液硫工业产品指标。液硫池处烟囱无逸散废气，中压蒸汽抽射器抽射能力满足现场使用要求。
采用空气鼓泡加循环喷射脱气工艺，空气进入液硫池底部，自下而上穿越液硫横截面，再加上液硫喷射搅拌，有利于均匀气提出液硫中溶解的H2S气体。同时，O2的存在可将少量H2S、H2Sx直接氧化为液硫，反应如式(Ⅲ)~式(Ⅴ)所示[11]。顶部气相空间H2S分压降低，有利于H2S从液硫中自然逸散出来，液硫中H2S质量分数较容易降至0.001 5%以下，但是该组合工艺增加了烟气中SO2排放。随着环保形势的日趋严格，配套废气入克劳斯工艺不但可以解决液硫产品质量问题，同时可有效降低烟气中SO2质量浓度，增加硫回收率。
克劳斯炉内平衡转化率随温度同步升高，由生成COS和CS2的副反应热力学平衡可知，温度越高，过程气中有机硫浓度越低[4]。因此，提升克劳斯炉温度有利于提高克劳斯系统总硫回收率。选择将主燃烧炉空气由90 ℃加热至140 ℃，废气引入克劳斯炉，在80%、100%负荷工况下炉温下降小于10 ℃，保持在1 050 ℃以上。废气入克劳斯工艺运行参数见表 5。运行过程中，克劳斯系统、加氢系统、催化剂床层温度、硫比值分析数据、急冷塔出口气中氢含量、急冷水pH值等硫磺回收单元工艺参数未见异常。烟气中SO2减排幅度超过40%，SO2质量浓度绝对值超过100 mg/m3。
(1) 采用空气鼓泡、循环喷射液硫脱气工艺可将液硫中H2S质量分数降至0.001 5%以下，使液硫产品达到GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》标准的要求。
(2) 配套液硫池废气引入克劳斯炉工艺，采用中压蒸汽抽射器，投资少，操作简单，运行安全，烟气中SO2质量浓度降至200 mg/m3以下，适合在同类硫磺回收装置中推广应用。
2020, Vol. 49 Issue (5): 26-32
2020, Vol. 49 Issue (5): 26-32