随着国家对环境质量要求的日益严格，地区和行业相继出台了更为严格的大气污染物控制指标。GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的颁布[1]，对炼油行业排放尾气中SO2质量浓度提出了严格要求(小于400 mg/m3)[2-4]，促进了炼油行业的技术进步和改造升级。2020年12月8日，国家生态环境部正式发布了石油天然气行业的国家标准GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》[5]，该标准于2021年1月1日正式实施。
在GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》中, 对天然气净化厂的SO2排放控制以200 t/d的硫磺处理规模为界进行区分，规定了不同的SO2排放质量浓度限值, 见表 1。
目前，天然气净化厂的SO2排放控制主要是通过调整生产工艺措施提高硫回收率来实现的，这也是国内外天然气净化行业的普遍做法。SO2排放质量浓度取决于硫回收率及酸气中H2S含量，由于各厂采用的硫磺回收工艺不同，SO2排放质量浓度呈现很大的差异性，从几百mg/m3到几万mg/m3都有[6]，不同硫回收率下的SO2理论排放质量浓度见表 2。
从表 2可以看出，若要满足800 mg/m3的SO2质量浓度排放标准，按99.8%的硫回收率来计算，最高处理酸气中H2S体积分数不能超过34.6%，若保证在运装置处理酸气含量范围内均能满足此标准，需将硫回收率提升至99.88%。若要满足400 mg/m3的SO2质量浓度排放标准，按99.88%的硫回收率计算，处理酸气中H2S体积分数最高不能超过26%，若保证在运装置处理酸气含量范围内均能满足此标准，需将硫回收率提升至99.94%。因此，对于GB 39728-2020中的排放浓度限值标准并未进行强制性统一，通过对规模进行区分，充分考虑了天然气作为清洁能源的特殊属性。与炼油厂不同的是，天然气开发具有“地上服从于地下”的特点，天然气净化厂是根据含硫气藏的开发方案确立和建设的，开采规模和寿命与气藏相匹配，具有一定的生命周期，将随着气藏衰减而最终关停[7]。国内天然气净化厂主要分布的西南地区，近年来已陆续关闭关停了4座天然气净化厂和5套硫磺回收装置。随后一段时期，因气田气质条件及处理量的变化，还将陆续关停适应性较差的装置，若要在这些装置上进一步投入大量资金进行改造，经济性较差。
我国现有在运天然气净化厂21座，硫磺回收装置45套，设计总规模10 547 t/d。单套装置设计规模和酸气含量差异较大，设计规模从2 t/d到606 t/d，酸气中H2S体积分数从0.9%到91%[8]，决定了所选用的硫磺回收工艺方法差别较大。我国的硫磺回收装置按工艺方法基本可以分为4类：常规克劳斯(Claus)或延伸Claus工艺、还原吸收工艺、液相氧化还原工艺、氧化吸收工艺，基本上都属于国内外通常采用的主流工艺。其中，采用常规Claus和延伸Claus工艺的装置数量为16套，占比35.6%，均需要增加尾气处理装置达标；还原吸收工艺装置24套部分达标，主要是在大型天然气净化厂应用，占比53.3%；使用氧化吸收工艺的装置3套均达标，使用液相氧化还原工艺的装置均达标，其规模较小，最大仅12 t/d。基本情况见表 3和表 4。
基于GB 39728-2020的排放控制指标，对于大型规模的硫磺回收装置，均采用了“Claus+尾气加氢还原”高硫回收率工艺，需进行适应性改造，包括对液硫脱气由进焚烧炉改为去Claus反应炉进一步回收硫[9]、采用高效尾气脱硫溶剂、采用级配优化组合的高效硫磺催化剂等措施[10]，使硫回收率由99.8%提高至99.9%以上，从而实现SO2排放质量浓度小于400 mg/m3的要求。对于中小规模硫磺回收装置而言，多数采用Claus工艺及Claus延伸技术，要实现达标排放需新增尾气处理装置。同时，根据各厂的实际处理情况进行工艺参数优化，从而实现SO2排放质量浓度小于800 mg/m3的达标排放要求。
从表 4可以看出，中小规模装置实现达标排放的技术改造占比较高。同时，中小规模装置需新建尾气处理装置，涉及技术改造的难度和经济投入相对较大。因此，有必要对其尾气改造工艺技术和经济性进行对比，为获得最佳的技术改造方案提供参考。
含硫尾气是指从硫磺回收单元排出的气体，其含硫化合物主要包括H2S、SO2及有机硫(COS、CS2等)。要实现达标排放，需对上述组分进行有效脱除，通常作法是首先将尾气中各种形态的硫化物转化为单一物质(H2S或者SO2)后，再用相应的工艺进行脱除处理。据此，现有尾气处理技术可分为H2S类尾气处理技术和SO2类尾气处理技术两大类。
H2S类尾气处理技术是将尾气中的其他硫化物通过加氢或其他工艺转化为H2S后进行处理的技术。主要的工艺技术有还原吸收工艺、络合铁液相氧化还原工艺及生物脱硫工艺。
还原吸收工艺(工艺流程简图见图 1)是对常规Claus装置尾气进行加氢水解处理，将尾气中各种形态的含硫化合物转化为H2S，经冷却后用醇胺溶剂进行H2S吸收脱除，再将提浓的H2S返回Claus装置中转变为清洁可用的硫磺产品[11]。
络合铁液相氧化还原工艺(工艺流程简图见图 2)是将含H2S的尾气通入装有络合铁溶液的反应器中，通过络合铁溶液中的Fe3+将尾气中的H2S氧化为元素硫，同时自身转变为Fe2+，随后再通入空气将其氧化为Fe3+而使溶液得到再生。此类工艺处理之后的尾气中H2S体积分数小于10×10-6，无需焚烧而直接排放，能够满足相当严格的环保要求[12-13]。
生物脱硫工艺是20世纪80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺(工艺流程简图见图 3)，采用活性生物细菌进行脱硫，具有不需要催化剂和氧化剂(空气除外)、不需要处理化学污泥、生物污染产生少、能耗低、硫回收率高等优点，因此倍受业内关注[14-16]。
SO2类尾气处理技术是将尾气中的其他硫化物通过某种工艺转化为SO2后进行处理的技术。主要工艺技术包括氧化吸收工艺、制酸工艺和碱法脱硫工艺。
氧化吸收工艺(工艺流程简图见图 4)是对常规Claus装置尾气通过高温焚烧，将尾气中各种形态的含硫化合物转化成SO2，经冷却后用对SO2具有高度选择性的溶剂进行吸收，再将再生的高含SO2气体返回Claus装置回收元素硫。这种技术也称作SO2可再生循环吸收法，使用到的吸收剂包括亚硫酸钠、柠檬酸、磷酸、有机胺等为主要成分的各种无机或有机溶剂。与之配套的工艺于20世纪末研发成功，至今已经使用了几十年，技术成熟，通常硫回收率可达到99.9%，处理后尾气中SO2排放质量浓度小于100 mg/m3，可满足更严格的环保要求[17]。
制酸工艺(工艺流程简图见图 5)将Claus装置尾气中硫化物燃烧转化成SO2，采用催化转化及硫酸冷凝工艺转化成SO3，并冷凝回收成商品级浓硫酸[18]。最具代表性的工艺有SOP、SCOOP。该工艺硫回收率可大于99.95%，废气排放满足严苛的环保要求，但由于硫酸属于有害、强腐蚀性化学品，目前为止，主要用于化工领域，在天然气处理厂应用较少[19]。
碱法脱硫工艺主要用于烟气脱硫，采用化学或物理的方法将烟气中的SO2予以脱除。该工艺利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的SO2，将之转化为较为稳定且易于实现机械分离的含硫化合物，从而达到脱硫的目的[20]。碱法脱硫技术按照脱硫方式和产物的处理形式又可划分为湿法、半干法和干法3类工艺，见表 5。
目前，在世界各国现有的碱法脱硫工艺中，湿法脱硫约占85%左右，其中石灰石-石膏法占36.7%，其他湿法占48.3%。表 6给出了3种应用较广的碱法脱硫工艺的主要技术特点对比。
碱法SO2脱除技术是全球目前已大规模商业化应用的脱硫方法，也是控制酸雨和SO2污染最为有效的主要技术手段。目前该方法主要用于电厂、煤化工大型燃煤锅炉烟气处理。虽然碱洗工艺能使SO2实现接近零排放，但同时会产生废碱液或石膏等副产物，带来二次产物的处理问题，故目前为止在天然气处理厂中应用较少。
针对上述6种常用的尾气处理工艺，对其技术特点与优劣势进行相关分析，结果见表 7。
同时，对上述6种工艺进行技术经济性对比，见表 8，为方便叙述，以川渝地区某天然气净化厂为例进行相关阐述。川渝地区某天然气净化厂建设有2套处理装置，单套天然气处理量(20 ℃，101.325 kPa)为300×104 m3/d，配套建设2列硫磺回收装置，处理规模为26 t/d，采用超级Claus硫磺回收工艺，设计硫回收率99.2%，SO2排放速率为35 kg/h。拟建设尾气处理系统一套，用于处理来自两套硫磺回收装置的尾气，实现排放尾气中SO2质量浓度小于800 mg/m3的环保指标。投资和运行成本以还原吸收工艺装置为基准100进行对比计算。
针对天然气净化厂尾气达标排放，不同尾气处理工艺均有其独特的优缺点，但从绿色环保的角度考虑，在选择尾气处理工艺时，应保证总硫回收率高、尾气中SO2质量浓度低，同时环境友好，严控二次污染，三废较少且易于处理，工艺副产物以易于存储和运输的硫磺为最佳，以保证天然气能源的清洁特征[21]。通过对比可以发现：
(1) 在技术指标上，6种尾气处理工艺均具备满足SO2排放质量浓度小于400 mg/m3的技术水平，其中，还原吸收法技术成熟，运行稳定，是国内外常用的主流尾气处理工艺。
(2) 在经济指标上，无论是新建装置或工艺改造，对于尾气达标升级的投资成本均较大，其中成熟稳定的还原吸收法投资最大。
(3) 不同工艺根据各自特点，会产生不同程度的二次污染物，其中利用还原吸收工艺进行尾气中SO2处理产生的二次污染物最少。
天然气是一种优质高效、绿色清洁的低碳能源，其推广应用有利于国家能源消费结构调整及构建清洁低碳、安全高效的现代能源体系。我国天然气开采工业正处于快速发展阶段，含硫天然气气田的开发占全国天然气气田的比例达65%以上，天然气净化厂排放尾气中的SO2具有排放量小、排放浓度高、治理难度大、改造费用高的特点。因此，在进行尾气处理技术改造时需结合工厂实际情况，尽可能提高投资经济性。从符合达标排放、清洁生产、投资节约的原则出发，结合技术先进性与生产运行成本，通过上述技术经济性对比后，针对中等规模(硫磺产量10~200 t/d)的硫磺回收装置，建议采用氧化吸收工艺；针对小规模(硫磺产量 < 10 t/d)的硫磺回收装置，建议采用液相氧化还原工艺。
针对中小规模硫磺回收装置满足排放尾气中SO2质量浓度小于800 mg/m3的排放标准，现以操作弹性大、生产清洁性较好、投资较低的氧化吸收类Cansolv工艺和适用于小规模、投资经济性较好的液相氧化还原工艺作为其尾气处理改造的工艺技术，进行相关投资与运行费用估算。
国内中小规模(硫磺产量 < 200 t/d)硫磺回收装置进行尾气改造后，总投资费用为9.82亿元，年运行成本增加3 061万元，尾气SO2减排3 186.5 t/a，见表 9。若装置折旧按15年计，则削减单位SO2的成本为3.02万元/t。
天然气作为一种清洁能源，其推广应用对于保护环境具有积极的意义，而天然气净化厂排放尾气中的SO2具有排放量小、排放浓度高、治理难度大、改造费用高的特点。因此，GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》在考虑天然气清洁能源属性的同时，兼顾了天然气生产行业的技术经济性，以生产规模200 t/d为界进行区别控制，更具有针对性和合理性，既能保证对天然气生产行业中SO2排放的整体高要求控制，又能兼顾天然气生产行业的经济合理性，对于尾气SO2减排和鼓励天然气行业大发展具有积极的双重意义。
2021, Vol. 50 Issue (1): 1-8
2021, Vol. 50 Issue (1): 1-8