质子交换膜燃料电池因效率高、不产生二次污染、操作温度低等特点而倍受关注[1-7]。通常，烃类及甲醇经过重整和水汽变换反应后制得的供给燃料电池的H2源中含体积分数约0.5%~1.0%的CO，CO的存在会导致燃料电池阳极发生吸附中毒，从而使电池性能大大降低[8-11]。目前，减少CO存在的可采取的方法有以下3种：①甲烷化，消除1分子CO至少需消耗3分子H2；②Pd(或Pd合金)膜扩散净化法，需要很高的压差和高温；③CO催化优先氧化法(CO-PROX)，该方法由于效率高、费用低，同时消耗的H2少而成为研究的热点。铜铈催化剂由于高活性而被广泛研究[12-16]。但是铜铈催化剂的低温氧化活性仍有待提高。研究发现，在铜铈催化剂中掺杂过渡金属离子，通常可以提高低温活性。Chen等[17]研究了不同比例的Co掺杂的铜铈催化剂，发现适量锆的掺杂可以提高晶格氧的流动性，从而提高CO-PROX反应的活性。此外，Firsova等[18]还研究了Fe、Ni掺杂的铜铈催化剂，当铜负载量较少时，Fe、Ni的掺杂对于催化剂活性有促进作用。Chen等[19]将适宜掺杂量Sn掺杂到铜铈催化剂中，得到了较好的效果。过渡金属Co掺杂可能会提高铜铈催化剂的低温氧化活性，如果在掺杂Co的同时能够提高催化剂的比表面积，这可能有利于催化剂的活性[20]。
本研究通过提高催化剂的比表面积来提高活性铜物种的分散度，并且通过改变Co的掺杂量来研究Co掺杂对铜铈催化剂的影响。
将0.02 mol硝酸铈和硝酸钴(n(Ce)/n(Ce+Co)=100%、95%、90%、80%、60%)加入到50 mL的蒸馏水中。充分溶解混合均匀后逐滴加入到100 mL蒸馏水中，同时使用1 mol/L的NaOH作为沉淀剂，保持溶液pH = 11±0.5。滴加结束后，将沉淀在常温下老化2 h，用80 ℃去离子水洗涤两次。在120 ℃烘箱中干燥12 h，在马弗炉中500 ℃下焙烧4 h。随后，以硝酸铜为铜源，使用等体积浸渍法负载CuO，负载量(质量分数)为7%。催化剂统一表示为CuO/CeaCob，其中a、b为催化剂中Ce、Co的质量分数。
X射线粉末衍射测试在Rigaku D/Max-2500多晶粉末衍射仪上进行，Cu Kα(λ = 0.154 06 nm)为辐射源。催化剂的比表面积和孔径分布测试是在美国康塔公司生产的Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附仪上进行。在液氮温度77 K下，采用N2进行吸附/脱附测试。样品在测试前先于300 ℃下真空脱气处理4 h。程序升温还原测试在天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO仪器上进行。以氢的体积分数为8%的氢氮混合气为还原气，催化剂用量30 mg，气体流速30 mL/min，催化剂温度从室温升到350 ℃，升温速率为10 ℃/min。
催化剂的活性测试是在北京先达力石化科贸有限责任公司生产的MRE-962型催化微型反应评价装置上进行。40~60目(0.25~0.42 nm)的催化剂500 mg，原料气组成的体积分数分别为1% CO、1% O2、50% H2，N2作为平衡气。空速约12 000 h-1。反应原料和产物采用Agilent 7890A型色谱在线分析，TCD检测器。
催化剂的活性测试结果如图 1(a)所示：在铜铈催化剂中掺杂CoOx可以提高催化剂的活性，但过量的Co加入会使催化剂的活性大幅度降低。当催化剂内Co的掺杂量摩尔分数由10%升高到60%时，CO完全转化所需要的温度由115 ℃升高至156 ℃。而由相同方法制备的铜铈催化剂CO完全转化所需要的温度为132 ℃。在所测试的催化剂中，CuO/Ce90Co10是CO优先氧化活性最好的催化剂。它使CO完全转化所需的温度比铜铈催化剂降低了17 ℃，提高了铜铈催化剂的低温活性。
在CO-PROX反应体系中存在大量的H2，而H2的氧化与CO的氧化存在竞争关系，所以会影响O2对CO2的选择性。H2的活化能比CO的活化能高，因此H2氧化需要比CO氧化更高的温度，这也是CO-PROX反应可行的理论基础。因为反应气中H2含量很高，而O2含量很低，温度升高有利于H2的氧化，导致有限的O2更多地被H2消耗，进而导致CO转化率以及O2对CO2选择性的下降。另外，由于CO-PROX反应的目的是去除富氢气体中的CO，因此本研究主要关注的是CO完全转化时的温度和完全去除CO的温度范围，以及该温度范围内对应的O2对CO2的选择性。
表 1是不同Co掺杂量样品的完全转化温度区间及该区间对应的CO2选择性。从图 1(b)和表 1中可以看出，在CO完全转化温度区间内，CuO/Ce100Co0催化剂CO2选择性最低为53.7%。其他掺杂Co的催化剂中，在CO完全转化温度区间内，CuO/Ce90Co10催化剂CO2的选择性最低为60%，与铜铈催化剂相比有了小幅提高。这可能是由于CuO/Ce90Co10催化剂CO完全转化的温度区间比铜铈催化剂的温度区间温度低，所以在低温段H2的竞争氧化较弱，O2对CO2的选择性较高。
由表 1可知，少量的Co可以使载体的比表面积增大，并随着Co掺杂量的增加而比表面积继续增大，当Co的掺杂量超过20%时，随着Co掺杂量的增加，载体比表面积减小。在所有制备的载体中，Co摩尔分数为10%的载体拥有最大的比表面积(139 m2/g)，且大于单独的Ce载体(99 m2/g)和Co载体(28 m2/g)的比表面积。这可能是由于适量Co的掺杂可以使部分Co进入到CeO2的晶格中，使CeO2载体中形成更多的晶格缺陷，从而使比表面积增大，同时可以形成更多的氧空穴，并促进氧的流动性，从而有利于提高CuO-CeO2复合氧化物的氧化还原性能和选择性氧化富氢气中对CO的催化性能。
由表 1还看出，催化剂的比表面积的趋势与催化剂载体比表面积的趋势相同。所有催化剂样品中，载体中Co摩尔分数为10%的催化剂拥有最大的比表面积(117.1 m2/g)和最佳的低温活性。CuO/Ce60Co40催化剂在Co掺杂催化剂中比表面积最小，而活性也最差。对于Co掺杂催化剂，结合活性测试结果来看，催化剂的比表面积是影响催化剂CO优先氧化反应的一个重要因素，高的比表面积有助于提高Cu的分散度。催化剂的比表面积变小，不利于反应气体的扩散和吸脱附，而且可能会减少催化剂表面的活性位，导致催化活性降低。
图 2中所有催化剂均没有出现铜氧化物或其衍生物的衍射峰，说明铜物种高度分散在载体的表面上或进入到晶格中形成固溶体[17]。掺杂Co之后的CeO2特征峰均向高角度偏移，可能是由于Cox+进入CeO2的晶格形成钴铈固溶体。对比CuO/Ce100Co0催化剂和CuO/Ce90Co10催化剂的XRD谱图，CeO2的特征衍射峰由28.6°偏移到29.2°，可能是由于Cox+的离子半径小于Ce4+离子半径，若Cox+进入CeO2的晶格形成钴铈固溶体，则晶粒尺寸减小，衍射峰的2θ值变大。偏移角度越大，则证明形成了更多的钴铈固溶体，CeO2的特征衍射峰偏移最大的是CuO/Ce90Co10，其次是CuO/Ce95Co5；而CuO/Ce80Co20和CuO/Ce60Co40偏移角度均较小。在CuO/Ce60Co40中还可以观察到37°的Co3O4的特征峰。这表明Co掺杂量过多溢出。结合之前的比表面积活性测试，溢出的Co可能在载体表面聚集成较大颗粒，导致催化剂比表面积较小，减弱了铜铈之间的相互作用，使活性较差。
为了进一步确定Co掺杂后的分布状态，选取Ce100Co0，Ce90Co10和Ce60Co40 3个载体进行了TEM分析。图 3(a)为Ce100Co0的TEM照片，为光滑的块状结构。图 3(b)为Ce90Co10的TEM照片，与Ce100Co0的形貌基本类似。图 3(c)为Ce60Co40的TEM照片，除了观察到CeO2的块状结构之外，还发现了部分聚集的小颗粒，有可能是Co掺杂过量从CeO2的晶格中溢出，聚集成了颗粒，与XRD结果一致。
图 4中显示了不同Co掺杂量的钴铈载体的H2-TPR测试结果。掺杂了Co的钴铈载体均出现了3个还原峰。a峰可以归属为Co3+还原为Co2+，b峰可以归属为与CeO2作用较弱的Co2+还原为Co0，c峰可以归属为与CeO2作用较强进入CeO2晶格里面的Co2+还原为Co0[20-21]。从图 4中可以看出，随着Co掺杂量的增加，各载体a峰的位置从低到高排列为Ce90Co10 < Ce80Co20 < Ce95Co5 < Ce60Co40。这一顺序和催化剂活性测试结果完全一致。b峰也有相同的趋势关系。在TPR中，金属氧化物的还原峰温度越低，证明金属氧化物的分散性越好，所以适宜Co的掺杂量(Ce90Co10，掺杂量10%)可以使Co的分散度达到最好，有利于活性提高。c峰的还原峰温度与前两个峰的规律不同，由于它是归属于与CeO2作用较强进入CeO2晶格里面的Co2+还原为Co0，CeO2可以使钴氧化物的还原温度升高，温度越高证明钴铈之间相互作用越强。载体Ce90Co10的c峰为465 ℃，是还原峰温度最高的样品，证明其钴铈相互作用最强，与活性结果相一致。而载体Ce95Co5出现的c峰较小，证明其中与铈发生强相互作用的Co较少。载体Ce100Co0在496 ℃处有一个还原峰d，归属于铈的还原。
研究了不同Co掺杂量对CuO-CeO2催化剂的结构、活性物种的分散以及CO选择性催化氧化性能的影响。得到以下主要结论：
(1) 适量的Co掺杂能够增加载体的比表面积，促进铜物种的分散，进而提高活性铜物种与载体之间的相互作用。
(2) 当Co掺杂量过少时，影响到了活性铜物种的分散，对催化剂低温氧化性能没什么促进效果；当Co掺杂量过多时，有一部分Co从CeO2晶格中溢出，聚集在载体表面，阻碍了活性铜物种与Ce之间的相互接触，对于催化剂上CO的低温氧化产生负作用；当n(Co): n(Ce)=1:9时，催化剂表现出最好的CO低温氧化活性。
2021, Vol. 50 Issue (2): 48-52
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