根据四川盆地页岩气勘探开发经验，90%以上的页岩气组分为甲烷[1]，其赋存状态为吸附态和游离态，以及少量溶解态，其中吸附态的含量可达20%~85%[2]。因此，研究地层高压条件下页岩中甲烷吸附特征对页岩储层评价与储量计算具有重要意义。
吸附量是研究页岩气吸附特征最重要的参数之一[3]，它直接反映了甲烷在页岩上被吸附能力的大小。前人根据页岩吸附机理进行了多种页岩吸附量计算的研究，例如Langmuir的单分子层吸附研究、BET多分子层吸附模型以及超临界吸附模型等。目前，应用最为广泛的是Langmuir单分子层吸附模型。而对于甲烷在页岩中的赋存状态，除了游离气、吸附气和溶解气的气体相态区分以外，前人还针对吸附气吸附位置的不同进行了研究，提出了吸附气是以吸附态赋存于干酪根、黏土颗粒和孔隙表面的天然气，主要是吸附在有机质表面。目前，国内外常用的吸附气含气量实验方法是Langmuir等温吸附实验，该实验以甲烷作为实验气体，页岩作为吸附剂，通过等温吸附仪测量高压下甲烷的吸附量大小，进而研究高压条件下页岩中甲烷的吸附特征。
四川地区龙马溪组页岩层是我国重要的页岩气产层。龙马溪组属浅海陆棚相沉积环境[3]，厚度200~300 m，岩性稳定，下端为黑色炭质页岩，常夹粉砂岩，富含笔石；上段颜色以灰、黄绿色为主，岩性以页岩为主，并含黄铁矿等矿物，为页岩气藏形成的最有利区位。选取龙马溪组16个页岩样品做为吸附剂，进行等温吸附试验。
等温吸附实验是研究煤层、页岩层等地层岩石矿物对气体吸附能力大小的实验，在页岩气的研究过程中往往套用常规气体的研究方法，再针对其特性进行分析[4]。等温吸附实验所用气体有氦气和甲烷两种，其中高纯度氦气由于其惰性在固体表面几乎不吸附，作为自由空间测试气体；纯度为99.99%的甲烷则作为吸附质，高压下在页岩颗粒表面进行吸附。
采用美国TerraTek公司生产的ISO300-HPHT等温吸附仪对样品进行甲烷吸附。根据理想气体状态方程，通过测量样品缸与参考缸之间的压力变化差异，可以计算吸附量。初始状态下，保持样品缸与参考缸压力一致，实验开始后，关闭两个缸之间的阀门。随着实验过程的进行，样品缸中甲烷气体被逐渐吸附在页岩样品表面，导致样品缸压力降低，通过降低压力的数值，可计算出甲烷在页岩颗粒表面的吸附量。
高温高压下甲烷等温吸附测试装置流程见图 1。
实验开始前先用氦气将管线内的空气排除(氦气在页岩表面的吸附量可以忽略不计，且氦气为惰性气体，在吹扫过程中不会带来安全隐患)。在完成整个实验管线的吹扫后，将样品缸、参考缸以及两者之间的管线浸入油浴锅中，使整个实验环境的温度达到地层温度，用以模拟甲烷在地层条件下的吸附。
以等温吸附实验得到的4组实验数据为本研究的基础。
本次等温吸附实验共选取了2口井，共16个样品，按照等温吸附实验规范进行操作，得到了甲烷在不同条件下的吸附量数据(见表 1)。
图 2为两口井样品的等温吸附曲线，实验结果表明：不同井口的样品在等温吸附实验中，吸附量变化的趋势是相同的；随着压力升高，空间内甲烷分子密度增大，甲烷分子更容易在岩石表面被吸附，因此甲烷在页岩上的吸附量是不断增加的；压力升高，甲烷分子之间斥力增加，同时，甲烷在页岩表面吸附也趋近于饱和，因此，甲烷吸附量的增加在压力较小时增加得较快，而随着压力升高，吸附量增长速率降低。
从图 3可看出，随着设置压力的增加，甲烷的吸附量略有增加，但其变化趋势并不是线性增加的。这说明，压力的升高对甲烷吸附量的提升有积极作用。
兰氏压力和兰氏体积作为吸附量的直接计算参数，其对吸附量的影响也并不一致(见图 4和图 5)。因此，有必要找到一种新的计算方法，以能准确地反映岩石物性对吸附量的影响。
常规吸附模型往往只考虑了温度和压力与吸附量之间的关系，而针对页岩气藏富含有机质、低孔隙度的特点，可以引入相关的表征参数。
区别于常规油气藏，页岩气藏其岩性具有富含有机质、低孔低渗的特点，其孔隙结构复杂，有机质内存在有大量微孔(孔径小于2 nm)。这些微孔的存在，使得页岩中孔隙表面吸附的甲烷气体总量不可忽视[5]，而研究甲烷在不同有机质含量、不同孔隙度下的吸附特征，对页岩气藏的高效开发具有重要意义。但是常规吸附模型往往只考虑了温度和压力与吸附量之间的关系，并没有考虑有机质含量以及孔隙度对甲烷吸附的影响。
目前，最常用的吸附模型为Langmuir模型，然而该模型在页岩吸附气量计算的过程中误差较大，对吸附质均质的假设和页岩中甲烷的吸附状况不符[6-8]。常规Langmuir吸附模型往往只考虑了温度和压力与吸附量之间的关系，并没有考虑有机质含量以及孔隙度对甲烷吸附的影响[9]。因此，为了将Langmuir方程更好地应用在页岩吸附气量计算中，有必要引入有机质含量和孔隙度数据，探讨在同一个吸附系统、同一个吸附压力下气体在不同吸附质上具有不同的吸附特征。为了引入有机质含量、孔隙度对吸附的影响，假设系统内有n种独立的吸附介质，页岩总的吸附量可以表示为：
式中：Vads为总吸附气量，m3/t; VLi为第i种吸附介质的兰氏体积，m3/t; p为吸附系统压力，MPa；pLi为第i种吸附介质的兰氏压力，MPa。
方程x=mxd在m、d均大于零时有解，因此有p=a/VLipbi
则式(2)可变为：
令${\frac{a}{{{V_{{\rm{Li}}}}}}{p^{bi}} + {p_{{\rm{Li}}}} = {p^{{\rm{bi }}}} + {c_{\rm{i}}}}$，则：
其中，${{c_{\rm{i}}} = \left( {\frac{a}{{{V_{{\rm{Li}}}}}} - 1} \right){p^{bi}} + {p_{{\rm{Li}}}}}$
对于式(4)，可以得到：
进而得到：
式中：a、b、c、d为模型系数，无因次；pbi为第i种介质的兰氏压力，MP；VL为岩心样品总体的兰氏体积，m3。
由式(6)可知，当p趋近于无穷大时，Vads=a，说明Langmuir模型具有最大值。因此，参数a实际上代表了系统的最大吸附量，c代表了系统综合兰氏压力。因此，可以得到修正后的Langmuir方程，见式(7)：
式中：b为受吸附介质中有机碳含量和孔隙度影响的系数；pL为岩心样品总体的兰氏压力, MPa。
Langmuir方程计算甲烷吸附量影响系数b是仅和有机碳含量(TOC)和孔隙度相关的量，其大小与实验中的温度和压力并无关系。因此，可以通过研究有机碳含量和孔隙度对系数b的影响，探寻甲烷吸附量的变化规律。
影响系数b计算结果见表 3。
针对b进行TOC含量和孔隙度的拟合，可得：
式中：ε为岩样中TOC质量分数，%；φ为岩样的孔隙度，%。
图 6为影响因素b关于孔隙度和TOC的三维模型图。
取龙马溪组6个岩样进行等温吸附实验，测其吸附量，再利用TOC与孔隙度计算吸附量，结果见表 4。
从表 4可知，计算值与实测值极为接近，在实验室测试的6个龙马溪组页岩样品中，实测值与计算值最小相对误差仅为5.49%，最高为9.95%。因此，将孔隙度与TOC含量代入页岩气吸附气量计算的方法是可以满足实际需求的。
(1) 甲烷在页岩表面的吸附量随压力升高而增加，吸附量的增长率则逐渐降低。
(2) 吸附量随着压力升高而增加，但是数据点在趋势线两侧均有分布。因此，页岩中甲烷吸附量除了受压力影响之外，岩石的其他性质也会影响甲烷的吸附。
(3) 以兰氏方程为基础，结合岩石孔隙度和有机碳含量，得到页岩中甲烷吸附量的计算方法，和实测值较为接近，平均相对误差为8%左右。
2021, Vol. 50 Issue (2): 88-92
2021, Vol. 50 Issue (2): 88-92