石油与天然气化工  2021, Vol. 50 Issue (2): 105-110
等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的七种热稳定盐
黄建 , 何奇 , 叶旭恒 , 白丹梅     
四川蓝城检测技术有限公司
收稿日期：2020-08-11
作者简介：黄建，1987年生，助理研究员，主要从事色谱类分析方法研究。E-mail: 289729559@qq.com.
摘要：采用等度淋洗离子色谱法，建立一种同时测定以N-甲基二乙醇胺为代表的醇胺溶液中热稳定盐含量的分析方法。该方法将用去离子水稀释、0.45 μm膜过滤后的醇胺溶液样品，在优化的离子色谱淋洗条件(2 mmol/L Na2CO3 + 8 mmol/L NaHCO3)下分离和检测，外标法定量，实现了甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根和硫代硫酸根等7种热稳定盐的同时测定。方法学研究结果表明，各离子质量浓度在5~80 μg/mL范围内线性良好，相关系数均大于0.999 5，精密度(RSD)均小于5%，3个质量浓度添加水平的回收率在85%~98%之间。应用该方法成功测定了5份样品中7种热稳定盐的含量。建立的测定醇胺溶液中的7种热稳定盐含量的分析方法前处理简单、重复性好、结果准确，具有较强的可靠性和实用性。
关键词：离子色谱    热稳定盐    醇胺    等度淋洗    
Determination of seven heat stable salt anions in alkanolamine solution by isocratic elution ion chromatography
Huang Jian , He Qi , Ye Xuheng , Bai Danmei     
Sichuan Bluetown Testing Technology Co., Ltd., Chengdu, Sichuan, China
Abstract: An analytical method for simultaneous determination of heat stable salts in alkanolamine solutions represented by N-methyldiethanolamine was established by isocratic elution ion chromatography. In this method, the sample of alkanolamine solution diluted with deionized water and filtered by 0.45 μm membrane was separated and detected under the optimized ion chromatographic elution conditions (2 mmol/L Na2CO3 + 8 mmol/L NaHCO3), and quantified by external standard method, thus realizing the simultaneous determination of seven heat stable salt anions such as formate, chloride, nitrate, sulfate, thiocyanate, oxalate and thiosulfate. Methodological results showed that the linearity of each ion was good in the concentration range of 5-80 μg/mL, the correlation coefficient was greater than 0.999 5, the precision(RSD) was less than 5%, and the recovery rate of three concentration levels was between 85%-98%. The method has been successfully applied to the determination of seven heat stable salt anions in five samples. The analytical method for determination of seven kinds of heat stable salts in alkanolamine solution established in this work is simple in pretreatment, good in repeatability, accurate in results, reliable and practical.
Key words: ion chromatography    heat stable salt    alcohol amine    isocratic elution    

在天然气净化工艺中，醇胺溶液因其较强的处理能力、良好的选择性、稳定性等优点，在脱硫、脱碳工艺中广泛应用。醇胺的类型主要包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。目前, 最常用的醇胺溶液为一定体积分数(20%~50%)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液[1-3]。MDEA溶液在长期循环使用中，会发生氧化降解，产生一系列有机或无机阴离子，如甲酸根、乙酸根、草酸根、硫酸根和硫代硫酸根等。然而，这些阴离子无法通过加热等方式从MDEA溶液中去除，因此通常被称为热稳定盐[4-5]。热稳定盐的大量存在会加速工艺设备的腐蚀，降低MDEA溶液的有效脱硫、脱碳效率，且容易引起溶液发泡，导致装置无法正常运转[6-10]。

美国道氏化学公司推荐的各种热稳定阴离子在MDEA溶液中的含量上限分别为：乙酸根1 000 μg/mL、甲酸根500 μg/mL、氯离子500 μg/mL、硫酸根500 μg/mL、草酸盐250 μg/mL、硫氰酸盐1 000 μg/mL、硫代硫酸根10 000 μg/mL，热稳定盐总量应小于0.5%[11]。因此，醇胺溶液中热稳定盐组成及相应离子含量的测定，对监控和指导脱硫装置的实际运行具有重要作用。对于这些阴离子的分离和定量，首选是离子色谱法[12-14]。然而, 这些待测阴离子的化学性质差异大，色谱保留行为迥异，以致同时分离具有极大难度。目前, 石化行业推荐的检测方法为SY/T 7001-2014 《醇胺脱硫溶液中热稳定盐阴离子组成分析离子色谱法》[15]，该方法提出在离子色谱仪上采用0~60 mmol/L KOH梯度淋洗的方式，一次性测定9种热稳定性阴离子。然而，具备梯度淋洗能力的离子色谱仪，通常价格昂贵、维护成本高。因此，探索一种普遍适用的、在等度淋洗模式下测定热稳定盐含量的方法具有特殊的意义。

本研究提出了一种采用Na2CO3/NaHCO3为淋洗液的离子色谱法，在等度淋洗模式下，建立了同时测定醇胺溶液中7种热稳定盐含量的方法，并分析了实际样品中热稳定盐的组成。

1 实验材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 仪器

青岛盛瀚离子色谱仪(CIC-D120型)。

1.1.2 试剂

去离子水，乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根等标准溶液(质量浓度均为1 000 μg/mL)。

1.1.3 样品

醇胺脱硫溶液样品来源于新疆、广西等地。

1.2 实验方法
1.2.1 标准工作溶液的配制

分别准确移取第1.1.2节中的甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根、硫代硫酸根标准溶液0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL至50 mL容量瓶中，用去离子水定容，得到质量浓度依次为5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、80 μg/mL的7种阴离子标准工作溶液，按质量浓度由高到低顺序标记为标准工作溶液1#~5#。

1.2.2 样品前处理

准确移取样品0.5 mL至50 mL容量瓶中，用去离子水定容，过0.45 μm膜，作为供试液。

1.2.3 仪器条件

离子色谱条件：色谱柱为SH-AC-17型(4 mm×250 mm)阴离子分析柱；柱温35 ℃；柱流速1.5 mL/min；淋洗液为2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L NaHCO3；检测器为电导检测器；抑制器为SHY-A-6型；抑制电流75 mA；定量环体积25 μL。

2 实验结果与分析
2.1 定量分析条件的选择与优化
2.1.1 色谱柱及淋洗液主体的选择

考查了SH-AC-3、SH-AC-11、SH-AC-17型3种离子色谱柱分离醇胺溶液中9种阴离子的效果，结果如下。

(1) SH-AC-3柱在碳酸盐(2 mmol/L Na2CO3 + 8 mmoL/L NaHCO3)淋洗体系下，硫代硫酸根和硫氰酸根，无法出峰。

(2) SH-AC-11柱在氢氧根(15 mmol/L NaOH)淋洗体系下，硫代硫酸根出峰时间太晚(大于60 min)，且乙酸根和甲酸根间无法分离。

(3) SH-AC-17柱在氢氧根(4 mmol/L NaOH)和碳酸盐(2 mmol/L Na2CO3 + 8 mmol/L NaHCO3)两种淋洗体系下，除乙醇酸根和乙酸根外，其余7种离子均能有效分离，分离效果分别见图 1中淋洗条件A和D。

图 1     淋洗条件的筛选

对于待测的9种阴离子，SH-AC-17柱的分离效果优于SH-AC-3和SH-AC-11柱。氢氧根和碳酸盐两种淋洗体系在SH-AC-17柱上的分离效果比较，采用碳酸盐淋洗体系，分离效果和色谱峰形均优于氢氧根体系(氢氧根体系下乙醇酸根/乙酸根和甲酸根之间、甲酸根和氯离子之间的分离度较低，并且硫氰酸根、硫代硫酸根明显拖尾)。因此，实验选择SH-AC-17柱，结合碳酸盐体系，进一步优化分离条件。

2.1.2 淋洗条件的优化
2.1.2.1 淋洗模式的选择

SY/T 7001－2014推荐了测定醇胺溶液中热稳定盐组成的主要操作条件[11]，分别为：

(1) 等度淋洗条件Ⅰ：Shodex IC SI-52 4E (4 mm×250 mm)，0.6 mmol/L Na2CO3，测定乙醇酸根、乙酸根、甲酸根和氯离子。

(2) 等度淋洗条件Ⅱ：Shodex IC SI-52 4E (4 mm×250 mm)，13 mmol/L Na2CO3，测定硫酸根、草酸根、硝酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根。

(3) 梯度淋洗条件：IonPac AS18 (4 mm×250 mm)，氢氧根淋洗(0~10 min，2 mmol/L KOH；10~30 min，2~60 mmol/L KOH；30~35 min，60 mmol/L KOH)，测定9种热稳定盐。

由于国产离子色谱仪一般不具备梯度淋洗装置，或现有国产设备的梯度淋洗性能欠稳定，因此本实验选择等度淋洗模式进一步优化分离条件。

2.1.2.2 淋洗液组成的确定

在第2.1.1节的基础上，实验对B~F共5种不同比例的Na2CO3/NaHCO3淋洗液的分离效果进行了比较。结果发现，实验尝试的5种淋洗条件(B~F)均无法有效地分离乙醇酸根和乙酸根，二者均共同洗脱。除乙醇酸根和乙酸根之外的7种阴离子在淋洗条件B~F下的色谱行为主要为：随着淋洗体系中Na2CO3或NaHCO3浓度的增加，体系淋洗强度增强，色谱峰出峰时间提前，部分色谱峰之间的分离度降低。比如，保持NaHCO3的浓度为8.0 mmol/L时，在2~3 mmol/L范围内调节Na2CO3的浓度，硫代硫酸根流出色谱柱的时间从47 min缩短至34 min，草酸根和硫氰酸根两者从完全分离(分离度=2.73)变化成共同洗脱(分别见图 1中淋洗条件B、C和D)；相应的，保持Na2CO3的浓度为2 mmol/L时，在8~12 mmol/L范围内调节NaHCO3的浓度，硫代硫酸根流出色谱柱的时间从47 min缩短至39 min，草酸根和硫氰酸根之间的分离度从2.73减小到0.68(分别见图 1中淋洗条件D、E和F)。在淋洗条件D的基础上，实验进一步微量调整Na2CO3和NaHCO3的比例，7种阴离子间的分离效果无变化。

针对在上述淋洗条件下乙醇酸根/乙酸根无法分离的难题，实验尝试在淋洗条件D的基础上，以丙酮为有机改性剂[16]，改善分离结果。结果发现，SH-AC-17柱对乙醇酸根和乙酸根的保留极弱，丙酮(体积分数约10%)的加入，不能有效改善二者的分离，却提高了基线的噪音，降低了检测的灵敏度，因此实验放弃了进一步探索有机改性剂改善色谱分离的研究。

在此情况下，实验不得已进一步降低淋洗条件D的淋洗强度，试图找到有效分离乙醇酸根和乙酸根的条件。当调节淋洗液的组成为4 mmol/L NaHCO3时，乙醇酸根和乙酸根之间的分离度为0.87，且乙酸根与甲酸根之间完全分离。再进一步降低NaHCO3的浓度，乙醇酸根和乙酸根之间的分离效果无明显改善，分离效果见图 2。该实验结果显示, 由于乙醇酸根和乙酸根化学性质接近，在现有硬件条件下，难以获得完全分离的色谱峰，但可以依据色谱峰高值估算样品中对应离子的含量。

图 2     乙醇酸根和乙酸根的分离优化

综合上述分离条件的优化情况，从实际取得的分离结果和单次分析时长两个方面考虑，等度淋洗条件D，即2 mmol/L Na2CO3 + 8 mmol/L NaHCO3，可作为定量分析醇胺溶液中7种离子(甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根)的测定条件，适合于乙醇酸根和乙酸根的定量条件仍需进一步探索。

2.1.3 样品初步测试情况

在第2.1.2节中选定的测试条件下，对实际样品初步分析。结果发现，在选定的色谱条件下，样品溶液中待测的7种阴离子均能有效地分离和定量，无干扰峰。典型样品的分离谱图见图 1中淋洗条件G。

2.2 方法学研究

在第2.1节基础上，实验进行了等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐含量的分析方法学研究，具体考查的内容包括精密度、线性范围、回收率、检出限与定量限等指标。

2.2.1 精密度实验

分别对仪器精密度和方法精密度进行了考查，结果如下。

(1) 仪器精密度实验：取第1.2.1节中标准工作溶液3#，按照第1.2.3节中的测定条件进样分析，平行6次。实验结果为7种阴离子色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)为0.64%~3.76%，表明仪器设备的精密度好(见表 1)。

表 1    等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-仪器精密度实验

(2) 方法精密度实验：取一实际醇胺溶液样品，按照第1.2.2节进行样品前处理，在第1.2.3节中的测定条件下，进样分析，平行6次。实验结果为样品中7种阴离子色谱峰面积的RSD为1.25%~3.79%，表明本方法性能稳定，测试方法精密度好(见表 2)。

表 2    等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-方法精密度实验

2.2.2 标准工作曲线

取第1.2.1节中7种阴离子标准工作溶液1#~5#在第1.2.3节的仪器条件下，进样分析。以相应离子的色谱峰面积为纵坐标，离子浓度为横坐标，线性回归。拟合获得的标准工作曲线及相关数据见表 3。

表 3    等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-标准工作曲线

2.2.3 回收率实验

为评价该方法的准确度，对实际样品进行了3个浓度水平(从低到高编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)的回收率实验考查。样品首先按照第1.2.2节和第1.2.3节测定本底值，再按照10 μg/mL、20 μg/mL、30 μg/mL的水平添加，同法测定，计算回收率。结果表明，3个质量浓度添加水平的回收率实验结果均在85%~98%之间，测试结果可靠，结果见表 4。

表 4    等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-回收率实验

2.2.4 方法的检出限和定量限

依据基线噪声的3倍(3 N)作为检出限、10倍(10 N)作为定量限的原则，以各离子色谱峰的峰高计算对应离子的检出限和定量限，结果见表 5。

表 5    等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-检出限和定量限 

2.3 实际样品分析

在第2.2节的基础上，实验测定了5份不同醇胺溶液中7种热稳定盐的含量，结果见表 6。

表 6    5份醇胺溶液中7种热稳定盐的含量测定结果

3 结语

参考了SY/T 7001-2014中热稳定盐含量的测定方法，从淋洗模式和淋洗液主体两个方面优化，采用国产离子色谱仪及相应的色谱柱，在等度淋洗模式下，建立了测定醇胺溶液中7种热稳定盐含量的方法。本实验建立的测试方法具有良好的精密度、重复性和准确度，成功地用于实际样品的分析，具有良好的使用价值。本方法尚有不足之处，即未能实现对乙醇酸根和乙酸根的有效分离和准确定量。对此，实验将进一步寻找合适的分离条件和测定方法，以期全面实现醇胺溶液中主要热稳定盐的准确定量。

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