钻井液主要分为水基、油基和合成基3类，其中油基钻井液能够减少岩石碎屑脱落，产生较少的钻屑，在钻井过程中广泛使用[1-2]。岩石碎屑经油基钻井液携带返回地面，形成黏稠的黑色团聚体，即油基钻屑。据统计，一口井大约产生油基钻屑250 m3，1年的产量约为2.3×104 m3[3-4]。油基钻屑主要由基础油、有机土、钻屑和多种添加剂组成，成分极其复杂，处理困难，具有低毒性[5-6]。
目前，国内外油基钻屑处理大都采用焚烧、填埋、溶剂萃取、热解、化学清洗、生物处理等技术[7-12]。这些技术均有一定的处理效果，但是存在局限性，如焚烧过程中产生大量的飞灰、炉渣以及有害气体，污染环境且需要辅助燃料[13]；填埋占用大面积土地且不能回收其中有用组分；溶剂萃取需要使用大量的萃取剂，成本高，同时容易造成二次污染；生物处理周期较长且条件苛刻等[14]。泡沫浮选广泛应用于含油废水及含油污泥处理领域，高效实现油组分的脱除[15]。李美蓉等[16]在70 ℃下，采用碱与油泥体积比3∶1，加2.0%(质量分数，下同)的碱液搅拌10 min，气浮处理15 min，除油率达到94.3%，底泥残留的石油类含量小于1%。张春娟等[17]采用一粗两扫流程，充气量0.10 m3/h，起泡剂0.5 mg/L，浮选时间15 min，浮选尾砂脱油率达到95%以上。与现有处理技术相比，浮选法不仅具有较高的脱油率，而且能够回收利用有价组分，实现油基钻屑资源无害化处理。因此，开展油基钻屑浮选技术研究，对页岩气资源的勘探和开采具有重要意义。
以重庆某油气田的油基钻屑为研究对象，在对其组成、性质分析的基础上，采用浮选的方法，研究了磨矿时间、浮选时间、药剂用量等对浮选效果的影响。回收的浮选精矿具有较高的发热量，经燃料化处理后可以制成燃料[18]；浮选尾矿含油率较低，满足SY/T 7301-2016《陆上石油天然气开采含油污泥资源化综合利用及污染控制技术要求》中含油污泥资源化利用污染控制要求，其次重晶石含量较高，可以回收返回油基钻井液再利用，最后尾矿可以用作油田道路建设基础材料[19]。该方法较好地解决了油基钻屑中油相与固相分离难度大、污染等问题，并提出资源化综合利用途径，为油基钻屑的无害化处理、资源化利用提供了新思路。
实验所用的油基钻屑黏度较高，流动性较差，外观呈现黑色的团聚体，粒度分布不均匀，具有浓重的油气味。水分质量分数为2.27%、石油烃类质量分数为19.32%、灰分质量分数为78.41%、发热量为6.53 MJ/kg。其中，石油烃类主要为C10~C20的饱和烃类，成灰矿物主要为石英、重晶石和方解石。
化学试剂包括解聚剂(自制，主要成分为表面活性剂)、浓硫酸(分析纯)、四氯化碳(分析纯)、0#柴油(工业级)、水玻璃(工业级)等。
实验仪器包括单槽浮选机(武汉探矿机械厂，XFD-Ⅳ)、锥形球磨机(长沙顺泽矿冶机械制造有限公司，XMQ)、电热恒温干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司，202-2EBS)、马弗炉(北京市永光明医疗仪器有限公司，SRJX-4-13)、电子天平(上海菁海仪器有限公司，FA2104N)、红外分光测油仪(北京华夏科创仪器股份有限公司，OIL-460)、傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司，Nicolet6700)、X射线衍射仪(德国Bruker公司，D8 Advance)、扫描电子显微镜(美国FEI公司，Quanta 250 FEG)。
称取400 g油基钻屑于量杯中，加入400 mL解聚剂，调节pH值保持在5左右，使用电动搅拌装置将其搅拌、分散；搅拌结束后入球磨机进行磨矿作业；用自来水将矿浆冲洗出来，转入浮选槽，进行浮选实验，具体浮选实验流程如图 1所示。浮选结束后，将浮选精矿和浮选尾矿过滤、烘干、称量，并测定精矿的热值及尾矿的含油率。
在单因素实验的基础上进行闭路浮选试验，具体工艺参数及流程如图 2所示。
采用X射线衍射仪(XRD)分析油基钻屑的矿物组成；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定样品的表面官能团；扫描电镜(SEM)表征油基钻屑处理前后的表面形貌。
油基钻屑的XRD谱图见图 3。
由图 3可知，油基钻屑在衍射角为22°、25°、28°、31°、32°、40°和42°位置出现的衍射峰与重晶石相同，表明油基钻屑中重晶石的存在主要来源于钻井液中的加重剂；在2θ为26°、50°、54°和29°处出现的衍射峰分别为SiO2和CaCO3的特征衍射峰，主要来源于岩屑。因此，油基钻屑中矿物成分主要为石英、方解石和重晶石[20-21]。
油基钻屑(a)、浮选精矿(b)及浮选尾矿(c)的FTIR谱图见图 4。由图 4可以看出，在3 415 cm-1附近出现缔合的O-H伸缩振动峰，说明处理前后的油基钻屑中均存在结合水；a中2 954 cm-1、2 925 cm-1和2 857 cm-1附近出现饱和C-H的伸缩振动峰，1 436 cm-1附近出现饱和C-H的变形振动吸收峰；b中的吸收振动峰强度明显增加；c中特征区的饱和C-H吸收振动峰几乎消失，说明油组分实现有效脱除[22]，指纹区饱和C-H吸收振动峰强度明显减弱，说明仍有少量油组分残余在尾矿中；1 089 cm-1附近的特征峰为Si-O键的伸缩振动，尾矿中峰面积增加，表明大部分石英进入尾矿中；607 cm-1附近为重晶石的特征峰，尾矿中重晶石的峰强度明显增强，说明重晶石有效富集在尾矿中，有利于进一步回收[23]。
油基钻屑处理前后的扫描电镜照片见图 5。由图 5(a)可知，油相包裹在岩屑表面，两者紧密结合，表面粗糙、无规则，处理后钻屑黏度降低，颗粒结构相对疏松[24-25]；图 5(c)中出现大量重晶石柱状晶体，说明重晶石有效富集在尾矿中，有利于重晶石的回收。
采用“一粗一扫二精”实验流程，分别考察磨矿时间、浮选时间、捕收剂用量和抑制剂用量对浮选效果的影响，浮选尾矿的含油率和浮选精矿的发热量实验结果如图 6~图 9所示。
将搅拌、分散后的油基钻屑放入球磨机进行磨矿，一方面促进油基钻屑进一步解聚，另一方面是钻屑粒径较大且不均匀，需要通过磨矿为浮选做准备。在浮选时间为40 min、捕收剂用量为1 000 g/t、抑制剂用量为1 800 g/t条件下，研究磨矿时间对浮选效果的影响。实验结果如图 6所示。
从图 6可以看出，当磨矿时间小于18 min时，尾矿的含油率随着时间的延长快速下降，精矿的发热量随时间的延长快速上升。此时，油基钻屑进一步解聚，使得油组分从钻屑上脱落。当磨矿时间为18 min时，尾矿的含油率为0.67%，精矿的发热量为15.92 MJ/kg；当磨矿时间超过18 min时，尾矿的含油率呈现上升趋势，而精矿的发热量不断下降，可能原因是过磨造成油滴乳化附着在矿物表面，不易脱落；粒径较小的成灰矿物随油滴上浮，造成发热量下降。因此，磨矿时间不宜过长，选择最佳时间为18 min。
在磨矿时间为18 min、捕收剂用量为1 000 g/t、抑制剂用量为1 800 g/t条件下，研究浮选时间对浮选效果的影响。实验结果如图 7所示。
由图 7可知，浮选尾矿的含油率随着浮选时间的延长呈现逐渐下降的趋势，而精矿的发热量出现上升的现象。当浮选时间小于35 min时，尾矿的含油率很快下降，精矿的发热量也很快上升；当浮选时间为35 min时，尾矿的含油率为0.66%，精矿的发热量最高，为16.52 MJ/kg；浮选时间大于35 min，上浮的气泡基本为白色水泡，尾矿的含油率和精矿的发热量变化不明显。因此，选取最佳浮选时间为35 min。
在磨矿时间为18 min、浮选时间为35 min、抑制剂用量为1 800 g/t条件下，研究捕收剂用量对浮选效果的影响。实验结果如图 8所示。
由图 8可知，随着捕收剂用量的增加，尾矿含油率逐渐下降，而精矿发热量出现先上升后下降的现象。捕收剂用量在1 400 g/t时，精矿发热量最高，为16.17 MJ/kg，此时尾矿含油率为0.63%；捕收剂用量大于1 400 g/t时，尾矿含油率下降速度减慢，精矿发热量出现下降趋势；用量在1 600 g/t时，尾矿的含油率最低，为0.59%，原因可能是粒径较小的成灰矿物附着油组分上浮，从而导致发热量下降；综合考虑各方面因素，选择捕收剂最佳用量为1 400 g/t。
在磨矿时间为18 min、浮选时间为35 min、捕收剂用量为1 400 g/t条件下，研究抑制剂用量对浮选效果的影响。实验结果如图 9所示。
由图 9可知，随着抑制剂用量的增加，精矿的发热量逐渐升高，而尾矿的含油率呈现先下降后逐步上升的趋势。抑制剂用量在1 600 g/t时，尾矿含油率最低，为0.67%，此时精矿的发热量为16.94 MJ/kg；抑制剂用量小于1 600 g/t时，含油率与发热量都呈现变化较快的趋势；抑制剂用量大于1 600 g/t时，尾矿含油率呈现上升趋势且上升速度缓慢，在用量为2 000 g/t时，发热量最高为16.96 MJ/kg，发热量处于缓慢上升状态，可能是成灰矿物表面仍附着小油滴，水玻璃过量成功抑制成灰矿物的同时无法实现油组分的脱除。因此，选择抑制剂最佳用量为1 600 g/t。
通过单因素实验，得出浮选最佳工艺条件：磨矿时间18 min、浮选时间35 min、捕收剂用量1 400 g/t、抑制剂用量1 600 g/t，在最佳条件下进行闭路浮选实验。实验结果如表 1所列，油基钻屑处理前后实物图如图 10所示。
由表 1可知，油基钻屑经过一次粗选、一次扫选和两次精选后，浮选精矿灰分质量分数降至52.73%，发热量由最初的6.53 MJ/kg上升至17.16 MJ/kg；浮选尾矿灰分质量分数达到96.78%，含油率由19.32%降至0.54%。
(1) 在油基钻屑组成及性质分析的基础上，采用浮选法处理油基钻屑能够实现油相和固相分离，解决燃烧发热量低、污染等问题。
(2) 红外分析表明尾矿中甲基和亚甲基的峰面积大量减少，油组分有效脱除；扫描电镜分析表明精矿中油组分以小聚团的形式出现，结构相对疏松，尾矿中富集大量的重晶石，有利于进一步回收。
(3) 通过单因素实验得出浮选最佳条件：磨矿时间18 min、浮选时间35 min、捕收剂用量1 400 g/t、抑制剂用量1 600 g/t。在最佳工艺条件下进行闭路浮选实验，采用“一粗一扫二精”闭路实验流程，浮选尾矿的含油率降至0.54%，浮选精矿的发热量达到17.16 MJ/kg。
(4) 浮选得到的精矿和尾矿满足SY/T 7301-2016的污染控制要求，且精矿经燃料化处理后可以制成燃料，尾矿回收重晶石后可用作油田道路建设的基础材料，该方法为油基钻屑的无害化处理、资源化利用提供了新思路。
2021, Vol. 50 Issue (2): 127-132
2021, Vol. 50 Issue (2): 127-132