焦化煤油中富含化学性质活泼的不饱和烯烃。烯烃可以裂解生成高价值小分子烯烃，或与其他分子发生氢转移反应，生成异构烷烃和芳烃[1]。该过程不耗氢气，且能对焦化煤油馏分的性质产生明显的改善[2]。采用提升管工艺对焦化煤油馏分改质，由于提升管反应时间较短，焦化煤油馏分难以进行更深入的反应，一般转化率较低，焦化煤油馏分性质很难得到较大的改善[3]。因此，开发固定床或流化床工艺，改变反应的苛刻度，使焦化煤油馏分中的低价值烃类得以进行深入转化可能是未来发展的方向[4]。焦化煤油馏分中烯烃质量分数为45%，与重油催化裂化汽油基本相同[5]。
α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，分子式是R-CH=CH2，其中R为直链烷基[6-7]。烯烃烷烃分离的主要技术有物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法和络合萃取蒸馏法[8]。其中，物理吸收法的产物纯度低，吸收速度慢，电耗高[9]; 化学吸收法和吸附分离法最具发展前景[10]，但成本较高，存在安全隐患[11]; 在溶剂萃取蒸馏法中，溶剂应选择可以提高待分离组分相对挥发度的一种或几种溶剂，此方法易操作，成本低，无腐蚀，无毒，且不形成共沸物[12]; 络合萃取法是一种基于可逆络合反应的极性有机物分离方法，并具有高效性及高选择性[13]，现已成为化工分离过程研究开发的主要方向; 目前，溶剂萃取法在有机羧酸[14-15]、酚类等废水的处理中有着广泛的应用[16-17]。本实验采用络合萃取的方法分离烯烃和烷烃，达到焦化煤油馏分精制的效果。
以某炼化公司的焦化煤油馏分作为原料，富集原料油中的线状α-烯烃，采用络合萃取法富集α-烯烃，并对精制油的性质、组成以及结构进行分析和表征。
原料焦化煤油来源于某炼化厂的延迟焦化装置。
主要试剂：Ag+试剂1和Ag+试剂2，化学纯，沈阳新兴试剂厂生产; Cu+试剂，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产; N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，无锡市亚太联合化工有限公司生产; 磷酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司; 实验室自制吸附剂。
主要仪器：美国安捷伦公司7890B气相色谱-质谱联用分析仪，美国Perkin Elmer Spectrum GX型傅里叶红外光谱。
络合萃取法又称为配位萃取法，其依据可逆络合反应机理，即分配系数不同的原理。络合萃取过程中溶质的Lewis酸(或Lewis碱)官能团和络合萃取剂的Lewis碱(或Lewis酸)性官能团可以发生相互作用，使得非理想物质与络合剂反应生成络合物并转移至萃取相内，由此去除非理想物质[18]。
焦化煤油馏分的精制工艺流程如图 1所示。具体步骤为：①首先在原料中加入络合萃取剂，进行多级络合萃取，萃取相为络合萃取剂和非理想物质，萃余相为络合萃取剂和理想组分; ②对萃余相进行蒸馏，分离出富含α-烯烃的理想组分; ③用约50 ℃的蒸馏水反复水洗2~3次，水洗过程中应剧烈振荡，以更好地脱除油品中的氮; ④使用吸附剂脱水脱杂质。此工艺可分离出焦化煤油馏分中的α-烯烃，达到其精制的效果，富含α-烯烃的精制油可以作为生产合成润滑油(PAO)基础油的原料，得到PAO 40产品。主要研究富集α-烯烃及精制原料油，考察温度、剂油质量比(以下简称剂油比)对精制结果的影响。
焦化煤油馏分性质分析见表 1。
由表 1可知，原料油中的氮、硫含量偏高，α-烯烃质量分数为33.68%。实验主要以提取原料油中的α-烯烃为目的达到精制效果。
原料油中α-烯烃的组成及相对含量的GC-MS分析结果如表 2所示，原料油中共鉴定出3种不同的α-烯烃，各烯烃质量分数如表 2。
焦化煤油馏分的组分中分子极性结构从小到大顺序为-CH3 < -CH= < -CHO < -OH < -COOH，根据相似相容原理，实验室选择Ag+试剂1、Ag+试剂2和Cu+试剂作为络合剂，并将络合剂配置成1.8 mol/L的浓度使用，以便能更好地提纯α-烯烃。在NMP、DMF、H3PO4分别为萃取剂、萃取温度为120 ℃、剂油比为0.5∶1的条件下，考察络合萃取剂对产品收率和烯烃含量的影响。数据处理可以采用气相色谱测定α-烯烃含量，选择性系数按照式(1)计算[7, 19]。
式中：S12为α-烯烃选择性系数，无量纲，反映吸收效果; C1为萃余相中烯烃摩尔分数，无量纲; C2为萃余相中烷烃摩尔分数，无量纲; C10、C20为原料油中α-烯烃、烷烃的质量分数，无量纲。实验数据见表 3。原料油中烯烃质量分数为33.68%，烷烃质量分数为19.31%。
由表 3可知，Ag+试剂1-NMP对焦化煤油馏分显现出最好的分离效果。对络合剂而言，选择性能力由大到小为：Ag+试剂1>Ag+试剂2>Cu+试剂，值得注意的是，Cu+试剂在分离后，空气中会有少量氧气与之反应，亚铜离子较容易被氧化为二价铜离子，所以其分离的效果明显不如银盐体系; NMP极性较强，选择性也较强; 相对于极性更强的NMP和DMF萃取剂，以H3PO4为萃取剂的体系，其选择性系数存在小幅度的降低。实验表明，络合萃取剂应选择Ag+试剂1的NMP溶液。由此可见，萃取剂的极性强度与络合剂的络合作用可共同决定线性α-烯烃的分离选择性。
以Ag+试剂1-NMP为络合萃取剂，在萃取温度为120 ℃的条件下，考察剂油质量比(以下简称剂油比)对焦化煤油馏分精制的收率和提纯得到的α-烯烃质量分数的影响，结果见图 2。
由图 2可知：精制后的产品油收率与剂油比呈负相关，在剂油比为0.5~2.5时，精制油收率变化明显; 当剂油比为0.5∶1时，产品油收率为84.70%，α-烯烃质量分数为70.07%。当剂油比大于1.5∶1时，烯烃质量分数变化缓慢，收率下降; 当剂油比大于0.5∶1但小于1.5∶1时，收率和α-烯烃质量分数下降较快。
图 3为剂油比对溶剂选择性的影响。由图 3可知，剂油比为0.5∶1~1.0∶1时，选择性系数变化较小。剂油比大于1.0∶1时，选择性系数随着剂油比的增大而减小，说明络合萃取剂能够将非理想物质萃取出来，但是过量加入会使其与油中的其他组分发生反应，对精制不利，并导致收率降低[20]; 收率是精制成本的重要组成部分，综合精制效果和成本等因素考虑，应选取最佳剂油比为0.5∶1。
以Ag+试剂1-NMP为络合萃取剂，在剂油比为0.5∶1的条件下，考察络合萃取温度对焦化煤油馏分精制的收率和提取出的α-烯烃质量分数的影响，结果见图 4。
由图 4可知：精制后的产品油收率随着萃取温度的升高而降低，这是因为随着实验温度的升高，溶剂的溶解能力越来越强，使得产品油收率降低; 当温度低于120 ℃时，温度升高导致精制产品油中线性α-烯烃含量也增加，说明温度上升提高了NMP对除烯烃以外的烷烃等物质的吸收能力; 当实验温度为120 ℃时，产品油中烯烃含量最高; 络合萃取温度继续升高，α-烯烃含量反而下降。在提纯反应中，选择性系数同样随温度变化而变化，结果见图 5。
由图 5可知，络合萃取剂的选择性系数与萃取温度呈负相关，这是因为在温度升高时，NMP的选择性会下降。由此看来，精制过程的温度不宜过高，应选择一个适宜的温度。综合上述条件考虑，实验选取的最佳络合萃取精制温度为120 ℃。
焦化煤油馏分精制过程中需要水洗，为去掉萃取时残留的溶剂，则多余的水需要用吸附剂去除，否则会影响精制油的聚合效果。实验室选取白土和实验室自制吸附剂，采用物理吸附法进行分析，先将吸附剂在200 ℃的干燥箱中焙烧2 h，然后转移至干燥器里冷却至室温，测定其吸附后的含水量及收率，结果列于表 4。
物理吸附是吸附质分子与吸附剂表面原子或分子间以范德华力或静电力进行的吸附作用。由表 4可知，实验室自制吸附剂的吸附能力比白土更强; 综合上述数据，实验应选取实验室自制吸附剂用于吸附多余的水，以达到更好的精制效果。
以Ag+试剂1-NMP为络合萃取剂，剂油比选择0.5∶1，实验温度为120 ℃; 在此最佳实验条件下进行实验，实验后的结果列于表 5。
精制油中α-烯烃的组成及相对含量的GC-MS分析结果见表 6，实验条件同表 2; 精制产品油中共鉴定出3种不同的α-烯烃。由表 2和表 6可知，焦化煤油经络合萃取法精制之后，1-癸烯、1-十一烯及1-十二烯质量分数明显提高，即精制油中的α-烯烃得到了初步富集与提纯。
在最佳操作条件下，用得到的精制油产物通过聚合反应并生成PAO产物，测得聚合产物的物理性质，见表 7。
从表 7可以看出，合成的聚合产物基本符合PAO 40的产品标准，可作为高黏度润滑油基础油使用。
采用美国安捷伦公司7890B高温气相色谱分析仪，对精制后的原料油进行分析，来测定其碳数分布以及馏程，精制油的高温气相色谱结果见图 6。图 6中较高的峰值代表烷烃，高峰值左侧较低的峰值代表烯烃，其中，C11的烯烷烃含量均最高。根据原料油的对比，精制后的油品馏程高于原料油，结果见表 8。
利用美国Perkin Elmer Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪对精制样品油进行分析，结果见图 7。图 7中虚线代表精制油，实线代表原料油。由图 7可知，波数为3 163~3 792 cm-1处为O-H特征吸收峰; 波数为2 789~3 163 cm-1处为饱和C-H特征吸收峰; 波数为1 350~1 673 cm-1处为RCH=CH2的特征吸收峰，精制油的直链烷烃信号峰弱于原料油，精制油的直链烯烃信号峰强于原料油。由此可知，焦化煤油馏分中含有的主要官能团有O-H、C-H及RCH=CH2，且精制后的产品油中直链α-烯烃质量分数增加。
(1) 焦化煤油馏分中含有大量烯烃、烷烃类物质，此实验目的为提纯原料油中的α-烯烃。实验中用Ag+试剂1-NMP为络合萃取剂与原料油进行反应，实验温度取120 ℃，剂油比为0.5∶1，在吸附剂选用实验室自制吸附剂的条件下，得到精制油收率为83.45%、精制油中α-烯烃质量分数为70.07%的产品油。
(2) 精制油的碳数分布在C8~C14之间，精制油馏程升高，FT-IR表征结果显示，焦化煤油馏分中含有的主要官能团有O-H、C-H及RCH=CH2。所得精制油可为下一步聚合成为PAO的研究使用，为合成润滑油奠定了重要的基础。
2021, Vol. 50 Issue (3): 8-13
2021, Vol. 50 Issue (3): 8-13