随着环保法规的日趋严格和环保意识的逐渐增强，国家针对SO2排放的标准越来越严格。GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定，自2017年7月1日起，酸性气回收装置大气污染物SO2排放质量浓度限值为400 mg/m3，特别地区为100 mg/m3[1-3]。对大型硫磺回收装置而言，液硫废气潜硫量高，对排放烟气中SO2质量浓度贡献大，故回收液硫池含硫废气对装置达标排放意义重大。
普光天然气净化厂于2009年建成投产，包括12列完全相同的天然气净化装置、硫磺回收装置及配套公用工程，处理天然气净化产生的酸气。单列装置设计硫磺产量为20×104 t/a，最大产量可达到26×104 t/a，装置操作弹性为30%~130%[4]。采用两级常规Claus硫磺回收和低温加氢还原吸收工艺进行酸气中硫元素的回收[5]。利用低压蒸汽抽射器将液硫池废气引入尾气焚烧炉，烟气中SO2质量浓度满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求，排放限值为960 mg/m3。在正常生产过程中，各列装置排放烟气中SO2质量浓度低于350 mg/m3，但是随着设备的老化，MDEA溶剂、克劳斯催化剂、加氢催化剂性能下降，烟气中SO2排放质量浓度有上升趋势。尤其是在生产负荷波动的情况下，排放烟气中SO2质量浓度容易超过400 mg/m3，将来存在严重的超标风险。有必要引进或开发新技术，降低排放烟气中SO2质量浓度。
硫磺回收装置工艺流程如图 1所示。来自脱硫单元胺液再生产生的酸气经分液后，与克劳斯风机提供的燃烧空气在克劳斯炉内燃烧，1/3(φ)的H2S燃烧转化为SO2，与剩余2/3(φ)的H2S发生制硫反应，生成元素硫Sx，化学反应方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。经一级硫冷凝器冷凝分离，剩余过程气经一级进料加热器再热后进入一级转化器，在催化剂的作用下，H2S与SO2继续反应生成Sx，并经二级硫冷凝器冷凝分离。同样，剩余过程气继续经二级进料加热器再热后进入二级转化器催化反应生成Sx，经末级硫冷凝器冷凝分离，各级硫冷凝器冷凝产生的液硫经硫封罐进入液硫池[6]。
液硫池原设计采用Black & Veatch公司的专利MAG®脱气工艺[7-8]，一、二、三级硫冷凝器产生的液硫进入液硫池一区，沿着一、二区挡墙“爬入”二区，然后沿二、三区挡墙“爬入”三区。液硫循环泵将液硫压力(表压)升至0.6 MPa，进入硫磺冷凝器与5.6 MPa的中压锅炉水换热，液硫温度被降至139 ℃，降温后的液硫进入液硫池一、二区的脱气喷射器，并以此为动力，将液硫池中的部分液硫抽吸至喷射器内部，共同喷射出来，形成机械搅动，将高温液硫中溶解的H2S脱附出来，进入气相空间，最后利用抽射器引入尾气焚烧炉[9]，液硫产品经产品泵输送至成型单元。该技术无法将产品液硫中H2S质量分数降至0.001 5%以下，硫磺冷却器采用中压锅炉水冷却液硫，换热介质压差高，在液硫、H2S湿腐蚀环境下，换热器出现内漏穿孔，严重影响装置正常生产，该工艺被迫停运。2011年，为降低液硫中H2S质量浓度，工厂引入空气鼓泡脱气工艺，将克劳斯空气加热至120 ℃以上，鼓入液硫池底部，气提出液硫中溶解的H2S和H2Sx，液硫产品中H2S质量分数优于GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》中规定的液硫工业产品指标(≤0.001 5%)的要求。气提废气经低压蒸汽抽射器进入尾气焚烧炉，对烟气中SO2质量浓度贡献值为100~200 mg/m3。工艺简图如图 2所示。
为降低排放烟气中SO2质量浓度，回收液硫池含硫逸散废气，选择两套对比工艺路线：①液硫池废气引入克劳斯炉，经克劳斯反应回收废气中硫元素; ②液硫池废气引入加氢反应器，经加氢还原反应回收废气中硫元素。工艺简图如图 3所示。
将低压蒸汽抽射器更换为中压蒸汽抽射器，液硫池废气经夹套管线、中压蒸汽抽射器增压后，引入克劳斯炉炉头空气管线，作为燃烧空气的一部分进入克劳斯炉，发生克劳斯反应。为防止废气堵塞注入口，降低克劳斯炉温度，增设燃烧空气加热器，将燃烧空气加热至135 ℃。
将低压蒸汽抽射器更换为中压蒸汽抽射器，液硫池废气经夹套管线、中压蒸汽抽射器增压后，引入加氢反应器入口。经与加氢炉出口过程气充分混合后，进入加氢反应器，硫蒸气、SO2、有机硫等组分发生催化还原反应。并将部分传统钴钼加氢催化剂更换为抗氧型加氢催化剂，保证催化效率。含氧废气进入加氢反应器后，床层温度上升约60 ℃，通过降低加氢炉燃料气消耗量控制反应器床层温度，达到节约燃料气的目的。
废气入克劳斯炉技术改造需要1台空气加热器，2台中压蒸汽抽射器及工艺阀门、管线等物资，物资采购费用共计80万元，施工费用100万元。废气入加氢反应器需要2台中压蒸汽抽射器、配套工艺管线、阀门等共计30万元，施工费用30万元。28 t抗氧型加氢催化剂采购费用较普通钴钼加氢催化剂贵100万元。
在液硫池一、二区空气鼓泡总量大于600 kg/h、液硫产品H2S质量分数低于0.001 5%的工况下[10]，启动中压蒸汽抽射器，将含硫废气引入克劳斯炉风线，与加热后的燃烧空气混合进入克劳斯炉，作为燃烧空气的一部分与酸性气发生克劳斯反应。调整抽射蒸汽流量，液硫池处于微负压状态，液硫池烟囱无外溢废气。克劳斯炉温由1 060 ℃降至1 050 ℃，克劳斯系统、加氢系统、催化剂床层温度、硫比值分析数据、急冷塔出口气中氢气含量、急冷水pH值等硫磺单元工艺参数未见异常[11]，排放烟气中SO2质量浓度降至200 mg/m3以下。说明该工艺在保证液硫产品质量合格的前提下，能够全部回收液硫池废气，各项工艺参数运行正常，见表 2。
在液硫池一、二区空气鼓泡全关的工况下，启用中压蒸汽抽射器，将含硫废气引入加氢反应器入口管线，与加氢炉出口过程气混合后进入加氢反应器床层。废气中的氧元素将钴钼态催化剂迅速氧化为氧化态，放出大量热，床层温度由275~280 ℃升至300~310 ℃。抗氧型催化剂添加助剂后，在H2S存在的情况下，催化剂快速由氧化态变为硫化态而恢复活性，从而脱除过程气中的氧气，避免后续胺液氧化变质，主要发生的化学反应见式(Ⅲ)~式(Ⅵ)。整个反应过程，1 mol氧气消耗2 mol氢气，造成加氢反应器出口氢气体积分数由2.5%以上降至约2.0%。其他工艺参数全部正常，排放烟气中SO2质量浓度降至约250 mg/m3。
为降低液硫产品中H2S含量，打开液硫池一、二区鼓泡阀位2%，鼓泡风量约30 kg/h，加氢炉出口温度由260 ℃降至245 ℃，稳定运行48 h。加氢反应器温度升至315~320 ℃，急冷塔出口氢气体积分数进一步降至1.7%~1.8%，急冷水pH值大于7.5，排放烟气中SO2质量浓度保持在250 mg/m3左右，其他工艺参数全部正常。液硫产品中H2S质量分数为0.004 2%。
将液硫池一、二区鼓泡阀阀位提升至5%，鼓泡风量约60 kg/h，加氢炉出口温度稳定在245 ℃，稳定运行48 h。加氢反应器温度升至330~335 ℃，急冷塔出口氢气体积分数降至1.3%~1.6%，急冷水pH值大于7.5，烟气中SO2质量浓度保持在约250 mg/m3，其他工艺参数全部正常。液硫产品中H2S质量分数为0.003 5%。
由于急冷塔出口氢气体积分数降至工艺卡片控制下限1.5%以下，反应器温度接近工艺卡片控制上限343 ℃。通过现场工艺调整，无法在提高过程气氢含量的同时降低反应器温度，因此，未进一步开大液硫池一、二区空气鼓泡阀位，提升液硫产品质量。
液硫池废气引入加氢反应器，床层温度快速上升，将加氢炉出口温度由260 ℃降至245 ℃，降低加氢炉燃料气消耗约10 m3/h。由于急冷塔出口氢气体积分数降至工艺卡片控制下限(1.5%)以下，无法进一步降低加氢炉燃料气消耗。液硫池废气引入克劳斯炉，空气加热器消耗低压蒸汽1 000 kg/h，抽射器消耗中压蒸汽1 270 kg/h。液硫池废气引入加氢反应器节能优势明显。
现场试验结果表明，液硫池废气既可回收至克劳斯炉，也可回收至加氢反应器，两套工艺减排效果明显。回收至克劳斯炉工艺装置运行平稳，抗波动能力强，液硫产品合格; 回收至加氢反应器工艺可节约加氢炉燃料气消耗，但反应器床层容易超温，急冷塔出口氢含量低于工艺卡片控制下限，可能导致急冷水超标，抗波动能力差、无法保证液硫产品质量合格。
液硫池废气入加氢反应器工艺与加氢炉在线制氢工艺存在一定的矛盾，含氧废气进入加氢反应器，床层温度快速上升，通过降低加氢炉燃料气消耗，控制反应床层温度，降低装置能耗。但含氧废气与过程气中氢原子结合，进一步降低了过程气中还原性气体含量。因此，建议将该技术推广至有外供氢源的硫磺加氢系统，在回收液硫池含硫废气的同时，降低加氢炉燃料气消耗。
液硫池废气入克劳斯炉工艺虽然能耗较高，但减排效果明显，工艺运行稳定，液硫产品合格，建议推广至同类工艺装置。
2021, Vol. 50 Issue (3): 30-34, 39
2021, Vol. 50 Issue (3): 30-34, 39