含油污泥中通常含有苯类、酚类以及重金属等有毒有害物质，如果处理不当，会造成环境污染。因此，针对含油污泥研究科学合理、经济可行的处理技术具有十分重要的意义[1-5]。
目前，国内外针对含油污泥的处理方法主要包括化学清洗、萃取、离心、焚烧、热解、微生物、填埋等[6-10]。其中，热解法具有处理彻底、资源回收利用率高及二次污染少等优点，是一种非常有发展潜力的含油污泥处理技术。热解法处理含油污泥是指在无氧(或缺氧)条件下，通过高温加热使含油污泥中的有机组分(尤其是重质油组分)发生裂解反应，将含油污泥转变成固、液、气三相产物，达到资源化和无害化处理含油污泥的目的[11-18]。
大庆油田采用预处理、调质-离心处理工艺进行含油污泥处理，处理后污泥含油率≤2%(质量分数，下同), 达到了黑龙江省地方标准DB23/T 1413-2010《油田含油污泥综合利用污染控制标准》的要求，晾晒后可铺垫井场、通井路等。2009年至今, 大庆油田应用该技术共建设9座含油污泥处理站，处理总规模达到85 t/h。近年来, 随着油田的持续开发及多种采油药剂的使用，产生的含油污泥成分日趋复杂，处理效率不断降低。为提高已建含油污泥处理站的处理效率，针对已建污泥站内运行参数进行调整，放宽离心后污泥油含量的指标，通过后续高温热解装置处理离心后的含油污泥，使高温热解处理后的污泥中含油率降至0.3%以下，满足GB 4284-2018《农用污泥污染物控制标准》的要求。本研究以大庆油田某含油污泥处理站离心后的含油污泥为对象，在室内开展了含油污泥高温热解工艺参数优化实验，评价了热解终温、热解时间、升温速率以及催化剂等因素对热解残渣含油率的影响，并在此基础上，对热解产物进行了分析，以期为大庆油田含油污泥的高效处理提供一定的技术支持。
高温热解实验用含油污泥样品为大庆油田某含油污泥处理站离心后的污泥，含油率为5.56%，含水率为36.75%(质量分数，下同)；催化剂(改性活性白土，下同)，实验室自制。
GDX型真空管式热解炉(见图 1)，哈尔滨市金博达机电有限公司；NAI-ZFCDY-6Z智能索氏提取器，上海那艾精密仪器有限公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国Elementar公司；XRY-1A型数显式氧弹热量计，上海圣科仪器设备有限公司；安捷伦气相色谱质谱联用仪(GC-MS)7890A-5975C，深圳华普通用科技有限公司；TGA-1250热重分析仪，南京汇诚仪器仪表有限公司。
含油污泥高温热解实验采用GDX型真空管式热解炉进行(主要由热解炉、冷凝器、冷凝机组、尾气净化器、智能控制器、组合操作台等部分组成)，可以实现含油污泥隔氧加热、蒸汽冷凝、尾气净化等功能。具体实验步骤为：①将含油污泥装入热解炉内，密封隔氧后通入氮气(氮气流速为100 mL/min)，将炉内氧气置换排出；②启动热解炉，以一定的升温速率升高温度至设定值，并保持一定的时间，以加热炉内污泥，在热解过程中不停翻转炉内的污泥，保证污泥受热均匀；③反应完毕后，热解时产生的油气经过两级冷凝后收集，热解残渣经过冷却后从热解炉中排出；④改变实验条件重复步骤①、②和③，以含油污泥的残渣含油率为评价指标，考察热解终温、热解时间、升温速率以及催化剂加量等因素对热解效果的影响。
含油率测定参照索氏提取法进行；残渣元素分析采用Vario EL-Ⅲ型元素分析仪进行；残渣发热量测定采用XRY-1A型数显式氧弹热量计进行；热解残渣污染物指标参照GB 4284-2018进行；热解油和热解气组成测定采用安捷伦气相色谱质谱联用仪(GC-MS)7890A-5975C。
在升温速率为10 ℃/min、热解时间为4 h的实验条件下，考察了不同热解终温对热解残渣含油率的影响，实验结果见图 2。
由图 2可以看出，热解终温对残渣含油率的影响较大。随着热解终温的不断升高，残渣含油率逐渐下降。当热解终温由300 ℃升高至600 ℃时，残渣含油率由2.59%降低至0.24%；再继续增大热解终温，残渣含油率下降幅度逐渐减小。这是由于在热解终温较低的情况下，含油污泥中的轻质油组分挥发，而重质油组分裂解反应不充分，导致残渣含油率较高；当温度升高时，含油污泥中的重质油组分裂解程度提高，导致残渣含油率迅速下降。综合考虑能耗等经济因素，选择热解终温为600 ℃，此时热解残渣含油率可以降至0.3%以下，能够满足GB 4284-2018对含油率的要求。
在升温速率为10 ℃/min、热解终温为600 ℃的实验条件下，考察了不同热解时间对热解残渣含油率的影响，实验结果见图 3。
由图 3可以看出，随着热解时间的延长，残渣含油率逐渐下降。当热解时间由1 h延长至3 h时，残渣含油率由1.78%降至0.27%，再继续延长热解时间，残渣含油率下降幅度逐渐减小。这是由于热解时间较短时，含油污泥中的有机组分反应不够充分，同时油泥中的一些重质油组分还未完全分解，导致残渣含油率较高；而随着热解时间的延长，有机组分逐渐从含油污泥中析出，残渣含油率迅速下降；如果热解时间过长，则又会导致热解产物(油相)再次裂解，造成油相回收率降低。因此，综合考虑热解产物回收率和能耗问题，选择热解时间为3 h，此时热解残渣含油率已可以满足标准要求。
在热解终温为600 ℃、热解时间为3 h的实验条件下，考察了不同升温速率对热解残渣含油率的影响，实验结果见图 4。
由图 4可以看出，升温速率对热解残渣含油率的影响较小，在不同的升温速率条件下，热解残渣含油率均小于0.30%，能够达到标准要求。根据前期室内实验研究结果并结合前人的研究经验，在升温速率较低(5 ℃/min、10 ℃/min)时，油相的回收率较高，而随着升温速率的增大，油相的回收率有所下降。这是由于升温速率较大时，含油污泥中的轻质油组分在高温下迅速挥发，使得产油率下降。因此，综合考虑实验效率及热解产物回收率等因素，选择升温速率为10 ℃/min。
在含油污泥高温热解过程中加入合适的催化剂不仅可以有效地提高热解效率，还可以降低热解终温，并缩短热解时间。因此，首先在热解终温为600 ℃、热解时间为3 h、升温速率为10 ℃/min的实验条件下考察了催化剂加量对残渣含油率的影响，然后又在催化剂加量为1.5%(质量分数，下同)的条件下，考察了不同热解终温和热解时间下的残渣含油率，实验结果见表 1。
由表 1可以看出，在相同的热解终温、热解时间和升温速率条件下，随着催化剂加量的增大，热解残渣含油率逐渐降低。当催化剂加量为1.5%时，残渣含油率可以降低至0.08%，大大提高了热解效率。这是由于催化剂的加入使含油污泥中更多的大分子有机物裂解成小分子，增大了油相和气相产物的回收率，从而降低了热解残渣的含油率。
加入1.5%的催化剂后，降低热解终温至550 ℃，同时缩短热解时间至2 h时，热解残渣含油率为0.26%，仍可以满足GB 4284-2018的要求。这说明催化剂的加入可以降低含油污泥热解时的终温，并能有效地缩短热解时间，提高热解效率。
综合以上研究结果，大庆油田含油污泥高温热解的最佳工艺参数为：热解终温550 ℃、热解时间2 h、升温速率10 ℃/min、催化剂加量1.5%，在此条件下，热解残渣含油率为0.26%。
为了更加直观地评价催化剂对大庆油田含油污泥高温热解效果的影响，采用TGA-1250热重分析仪测定了含油污泥添加催化剂前后的热重曲线，升温速率为10 ℃/min，通入氮气，实验结果见图 5。
由图 5可以看出，催化剂加入前后的含油污泥热重曲线趋势比较相似，含油污泥失重过程主要分为3个阶段：①自由水以及少量轻质油的挥发失重阶段(50~180 ℃)；②大部分矿物油以及部分结合水的失重阶段(180~600 ℃)；③残余有机组分的失重阶段(>600 ℃)。与未加催化剂的含油污泥热重曲线相比，加入1.5%催化剂的含油污泥在各个阶段的失重率均有所增大，并且失重速率明显加快。因此，催化剂的加入可促进大庆油田含油污泥的热解反应。
表 2为大庆油田含油污泥添加催化剂前后热解残渣的元素组成及发热量分析结果，其中热解终温550 ℃、热解时间2 h、升温速率10 ℃/min。由表 2可以看出，加入催化剂后，热解残渣中的氢元素含量明显降低，氮元素含量有所升高，C/H值明显升高，C/N值明显降低，说明添加催化剂可以更好地促进含油污泥热解，能够更好地回收污泥中的烃类物质。另外，加入催化剂后，热解残渣的发热量也明显降低，这是由于催化剂的加入提高了油相的回收率，使热解残渣含油率更低，所以其发热量也就更小。
表 3为大庆油田含油污泥添加催化剂前后热解油品的组成分析结果，热解工艺参数同第2.2.1节所述。由表 3可以看出，加入催化剂后，热解油中的重质组分含量明显降低，轻质组分含量明显升高，主要以C6~C20的碳氢化合物为主，说明催化剂的加入可有效地提高热解回收油相的品质。
表 4为大庆油田含油污泥添加催化剂后不同热解时间产生气相的组成分析结果。由表 4可以看出，随着热解时间的延长，热解气相中的CO2含量逐渐增大，而CH4含量逐渐减少。这是由于热解时间越长，含油污泥中的重质组分和无机盐等物质在高温下逐渐发生分解，产生的CO2会越多，而轻质油组分则逐渐在高温下挥发，导致CH4含量下降。另外，热解反应是在氮气气氛中进行，所以其中的N2和O2含量比较稳定。
表 5为大庆油田含油污泥添加催化剂后热解残渣的污染物检测指标，并与GB 4284-2018中规定的污染物限值进行对照(其中所有检测项目均以干基计)。由表 5可以看出，大庆油田含油污泥高温热解残渣中各项污染物指标均满足标准中B级污泥产物的污染物限值要求，并且其中除了总镉和矿物油含量超过A级污泥产物限值外，其余污染物指标均能满足A级污泥产物的要求。因此，总体来看，大庆油田含油污泥经过高温热解后可以用到园地、牧草地和不种植食用农作物的农用耕地中，达到了无害化和资源化处理含油污泥的目的。
(1) 大庆油田含油污泥高温热解最佳工艺参数为：在催化剂加量为1.5%的条件下，热解终温550 ℃，热解时间2 h，升温速率10 ℃/min，此时热解残渣的含油率可以控制在0.30%以下，满足GB 4284-2018的要求。
(2) 催化剂的加入不仅可以降低热解终温，缩短热解时间，还能改善热解油的品质，增加轻质油组分含量。此外，加入催化剂后热解残渣的发热量为2 109.26 kJ/kg，比未加入催化剂时的发热量2 245.18 kJ/kg低。
(3) 含油污泥高温热解后各项污染物指标均能够满足GB 4284-2018中B级污泥产物标准的要求，实现了含油污泥资源化和无害化处理的目标。
2021, Vol. 50 Issue (3): 122-126,133
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