汞作为环境中毒性最强的重金属元素之一，具有持久性、长距离迁移性和生物富集性，能够通过食物链进入人体，危害健康[1]。此外，汞具有高挥发性、高毒性和强腐蚀性，天然气中的汞极易聚集在管道或设备中，造成金属汞齐脆化和电化学腐蚀以及催化剂中毒等。因此，从环境保护、人身健康、安全生产等方面考虑，必须脱除天然气中的汞[2-11]。参照国外管输天然气中汞的控制指标，有文献推荐我国管输商品天然气中汞质量浓度小于28 μg/m3[8]，LNG液化装置或天然气凝液回收装置的原料气中汞质量浓度不超过0.01 μg/m3。
目前，国内外广泛采用的天然气脱汞工艺是以载硫活性炭、载金属硫化物氧化铝为脱汞剂的不可再生化学吸附脱汞工艺[12-21]。但该脱汞工艺需要在脱汞塔内装填大量脱汞剂，且吸附饱和后的脱汞剂更换、处理成本较高，导致脱汞处理成本高。而以载银分子筛为脱汞剂的可再生化学吸附脱汞工艺不仅脱汞剂用量少，而且脱汞剂可再生循环利用，脱汞剂更换、处理成本低。通过与脱水分子筛复配使用，还可以简化流程，降低工程投资。
据文献报道[19-21]，在中东、非洲、美国等地区和国家有装填载银分子筛进行天气脱汞装置的工业应用，且目前掌握该工艺技术及脱汞剂的公司主要是美国UOP，尚未有该工艺在国内天然气脱汞应用的相关报道。为掌握这一技术，推动天然气脱汞技术的发展，在可再生载银分子筛研发的基础上，通过开展载银分子筛的实验室及工业装置应用评价，实现了可再生脱汞工艺在国内天然气净化处理行业的工业应用，获取了载银分子筛的相关性能参数，对自主建设可再生天然气脱汞工艺装置具有较强的借鉴意义。
汞具有能与Pd、Pt、Au、Ag、Ir等贵金属发生汞齐化反应生成合金的特殊性质，从而使多种贵金属元素具有潜在的脱汞性能，且加热后汞齐能够发生分解，被捕获的汞得以释放，从而实现脱汞剂的再生。由于贵金属成本较高，常见的应用方式是利用活性炭、Al2O3、分子筛等作为载体，制备负载型脱汞剂[1]。以载银分子筛为例，其脱汞原理见反应式(Ⅰ)。该反应式为可逆反应，常温下天然气中的汞在吸附过程中与脱汞剂上的银反应生成银汞齐，加热时银汞齐逆向反应生成银和汞，汞随天然气从脱汞剂上脱附出来，银继续附着在脱汞剂中，使脱汞剂继续保持脱汞能力。
可再生脱汞工艺可设置2塔、3塔或4塔流程，以2塔流程为例，其中一塔处于吸附状态，另一塔处于再生/冷却状态，其工艺流程与分子筛脱水相似，工作原理如图 1所示，原料气、产品气及再生气随时间变化曲线见图 2。在吸附状态下，含汞原料气与脱汞塔内脱汞剂发生化学反应实现脱汞，当吸附时间达到程序设定时间时切换流程，此时传质区前端未到达脱汞床层底部。采用高温天然气对吸附后的脱汞塔再生，再生完成后的脱汞塔通过程控阀切换后继续进行吸附脱汞，吸附和再生工艺按照设定的周期重复运行。
通过合理设计脱汞塔尺寸并在脱汞塔内装填一定量的脱汞剂，可将产品气中汞质量浓度一直保持在较低水平。通常情况下，再生气流量为原料气流量的5%~25%，大量的汞经加热脱附进入再生气中，再生气中的汞质量浓度随高温再生气对脱汞剂床层的持续加热先增大后减小。
载银分子筛脱汞性能实验室评价装置包括：氮气钢瓶、流量计、饱和水蒸气发生器、恒温水浴、吸附管、电加热器、微量汞分析仪及尾气吸附管等设备。
利用制得的载银分子筛脱汞剂Ag-B进行动态吸汞性能测试，测试过程如下：
(1) 称取一定量的脱汞剂置于吸附管内。
(2) 从钢瓶来的氮气经转子流量计计量后进入汞源发生器带出蒸发的汞蒸气，汞源发生器内装有汞渗透管(20 ℃时汞的渗透率为350 ng/min)，通过恒温水浴控制汞源发生器温度为20 ℃，从而保证气源带出的汞含量基本恒定，试验中氮气以0.5 L/min的流量将汞带出，工作压力0.1 MPa，进料气中汞质量浓度约为700 μg/m3。
(3) 吸附管出口尾气通过QM201H燃煤烟气测汞仪分析其中的汞含量，当尾气中汞质量浓度达到预定值0.05 μg/m3时停止脱汞实验，记录下吸附时间。吸附管尺寸：内径8 mm，装填高度60 mm，装填体积约3 mL。
(4) 吸附汞后的脱汞剂，采用加热后的氮气逆向进气解吸，吹扫尾气通过QM201H燃煤烟气测汞仪分析其中的汞含量，待脱汞剂解吸完全后开始新一轮吸附，N2流量为0.2 L/min。
(5) 整个过程的尾气均进入装有载金属硫化物氧化铝脱汞剂的尾气吸附管处理，并经湿式流量计计量后放空。
选取制备的载银分子筛脱汞剂Ag-B约3 mL装填于吸附管内，试验中氮气以0.5 L/min的流量流出，不经过饱和水发生器直接进入汞渗透管，然后进入吸附管吸附脱汞。第1次尾气中汞质量浓度达到预定值0.05 μg/m3时的处理气量为613 L，吸附时间为1 248 min。定义再生率为每次再生后的处理气量与首次吸附的气量之比。将温度为230 ℃的氮气通入吸附管进行解吸，240 min后停止加热，吸附管冷却后再次通入含汞气进行吸附，当尾气中汞含量达到预定值后停止吸附，如此反复进行5次，每次吸附的处理气量与脱汞剂再生次数的关系如图 3所示。
由图 3可知，连续5次解吸、吸附操作后，脱汞剂吸汞能力逐渐下降，表明在相同的再生时间240 min下，再生温度230 ℃不能实现脱汞剂完全再生。原因可能为：①再生时间不够；②再生温度不高。为了研究再生时间的影响，保持再生温度为230 ℃，延长再生时间为300 min、360 min和420 min，分别进行吸附能力考察，结果见表 1。
由表 1可知，延长再生时间后，脱汞剂吸附能力有一定提高，但与初始吸汞能力仍有较大差距，且当再生时间达到360 min后，再延长时间对脱汞剂的再生效果已没有太大影响, 脱汞剂再生率只能达到85%左右。说明通过延长再生时间可使脱汞剂获得更好的再生效果，但无法实现脱汞剂完全再生。
为了研究再生温度的影响，保持再生时间为240 min，在230~300 ℃范围内改变再生温度进行吸附能力考察，结果如图 4所示。提高再生温度后，脱汞剂吸附能力明显提高，且再生温度越高，再生效果越好，当再生温度达到280 ℃后，脱汞剂再生率达到97%以上，基本上达到该脱汞剂的初始状态。
为了考察高温再生对载银分子筛结构的影响，选取再生条件：时间240 min、温度280 ℃进行再生-吸附重复性实验。再生率与再生次数的关系曲线如图 5所示。Ag-B载银分子筛经过280 ℃连续30次再生后，再生率基本保持在97%~98%，无明显下降趋势，表明可再生性效果好，满足工程实际应用条件。
为了考察不同原料气中汞质量浓度对脱汞剂脱汞深度的影响，气体经汞源发生器后获得不同汞质量浓度的气体，然后含汞气从吸附柱顶部进，底部出，间断测定进、出口气中的汞含量。每组实验的吸附时间约12 h，每4~6 h进行1次汞质量浓度测试，原料气中汞质量浓度按9~5 200 μg/m3由低到高依次进行测试(见表 2)。
由表 2可知，进口气中汞质量浓度在9~5 200 μg/m3的范围变化，出口气中汞质量浓度始终维持在0.005 μg/m3以下，说明可再生载银分子筛Ag-B对原料气中汞质量浓度的适应性较好，原料气中汞质量浓度不影响脱汞剂的脱汞深度。
为研究湿气条件下的脱汞性能，从氮气钢瓶来的气体经饱和水发生装置后进入汞渗透管，然后进入吸附管吸附。载银分子筛脱汞剂Ag-B分别在干气、湿气条件下的脱汞性能对比见表 3。
从表 3可以看出，在湿气条件下，脱汞能力明显下降，吸附时间仅为干气条件下的57.1%。原因分析如下：载银分子筛的载体分子筛属于强亲水性，水和汞在载银分子筛上发生竞争吸附，且原料气中水含量高于汞含量，水分子扩散速度快于汞分子。因此，脱汞剂对水分子的吸附速度快于汞分子，优先吸附的部分水分子占据了活性位，造成了空间位阻，进一步增加了汞分子的吸附难度，由此造成载银分子筛在湿气条件下脱汞性能下降较多。因此，使用可再生脱汞剂时必须先脱水再脱汞，才能有效发挥其脱汞能力。
国内某天然气处理厂建设投运了一套处理量(标准工况为20 ℃，101.325 kPa)为10 000 m3/d的可再生脱水脱汞装置。原料气操作压力10.5~12.0 MPa，设计压力13.2 MPa，原料气中汞质量浓度按600 μg/m3设计。采用两塔流程，一塔吸附，一塔再生；在装置入口设置原料气过滤分离器；原料气流程中前后串联设置脱水塔和脱汞塔，分别装填脱水用4A分子筛和脱汞用载银分子筛；原料气进塔顺序为自上而下，再生气进塔顺序为自下而上。分别在两组脱水塔、脱汞塔进出口管线上设置程序切换阀，以实现吸附和再生运行模式的自动切换。再生气冷却方式为空冷，再生气加热器出口温度300 ℃，再生气量120 m3/h，工作周期24 h，吸附时间12 h，再生时间12 h。
采用以上工艺流程处理后，原料气天然气中的水和汞分别被脱水分子筛和载银分子筛吸附脱除，产品气满足水露点和汞含量指标要求；经加热再生后，吸附的水和汞解吸脱附至再生气中，经冷却分离后沉积在分离器底部。
为了考察再生温度对载银分子筛再生效果的影响，原料气依次经脱水塔、脱汞塔处理，当脱汞塔出口气中汞质量浓度达到5 μg/m3以上后停止吸附。然后采用不同温度的再生气对吸附水和汞后的床层进行加热再生，再生气流量维持120 m3/h，加热再生时间均按12 h计。解吸后的再生气依次通过脱汞塔和脱水塔，再进行冷却和分离，对脱水塔塔顶出来的含汞再生气进行取样分析。同时，连续监测原料气中汞质量浓度，发现其基本在300 μg/m3左右波动。分别在150 ℃、200 ℃、230 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃的再生温度下测定再生气中汞质量浓度随再生时间的变化曲线，如图 6所示。测试过程使用的汞分析仪最大量程为10 000 μg/m3，若再生气中汞质量浓度超过该量程则不能测出，按10 000 μg/m3计。
对于图 6中的曲线，将再生气中汞质量浓度与再生时间形成曲线对应区域的面积定义为对应再生温度下12 h内从床层中解吸出的汞量，面积越大，解吸的汞越多，再生效果越好。从图 6可知，再生温度越高，同一再生时间下对应的再生气中汞质量浓度越高，再生气中汞质量浓度峰值出现的越早；再生温度在230 ℃以下时，曲线对应的面积随再生温度增加较快，且与300 ℃对应的曲线面积相比，明显较小，说明在230 ℃以下再生时有大量的汞未被解吸出来；当再生温度达到280 ℃以后，曲线对应的面积随温度增加缓慢，说明280 ℃以上的再生温度已能将绝大多数的汞解吸出来，满足床层再生的目的。以上现场试验结果与实验室结果基本一致，再生温度越高，再生效果越好。考虑到装置的节能及长期高温运行对载银分子筛结构可能会造成破坏，建议载银分子筛Ag-B再生温度为280~300 ℃。
为了考察载银分子筛的吸附能力，采用温度为300 ℃、流量为120 m3/h的天然气对吸附饱和的载银分子筛床层加热再生12 h并冷却床层后，分别在570 m3/h、420 m3/h、310 m3/h、260 m3/h和210 m3/h的流量下进行吸附效果测试，当产品气中汞质量浓度达到5 μg/m3以上时停止吸附，进行床层再生。连续监测脱汞塔出口气中汞质量浓度随吸附时间的变化情况，结果如图 7所示。
由图 7可知，吸附开始一段时间内载银分子筛床层未被天然气中的汞穿透，产品气中汞质量浓度一直维持在0.05 μg/m3以下。随着吸附的进行，床层逐渐穿透，产品气中汞质量浓度逐渐升高；且处理量越大，产品气穿透床层的速度越快。
为了更直观地得到不同原料气流量下的吸附塔吸附效果，对检测数据进行了一定的处理，分别得到产品气中汞质量浓度达到0.5 μg/m3及5 μg/m3所吸附的气体体积流量(见表 4)。
由表 4可知，在脱汞装置运行条件(表压10.0 MPa，温度25 ℃)下，原料气流量为310 m3/h即空塔气速为1.91 m/min时，脱汞剂吸附能力最大。空塔气速过大或过小均不利于脱汞吸附，应维持在一定范围内。在试验运行条件下，建议维持空塔气速为1.5~2.5 m/min。此外，为了测试出载银分子筛Ag-B对汞的动态吸附能力，根据设计流量420 m3/h下产品气中汞质量浓度的测试结果，对载银分子筛的动态汞吸附能力进行了计算，结果见表 5。
由表 5可知，达到不同产品气中汞质量浓度值所对应的动态汞吸附能力不一样。产品气中汞质量浓度达到0.5 μg/m3时，载银分子筛Ag-B的动态汞吸附能力为0.36 mg汞/g脱汞剂，产品气中汞质量浓度升高，动态汞吸附能力随之提高。因此，为了节省投资，可在满足产品气中汞质量浓度要求的前提下，根据载银分子筛的动态汞吸附能力计算需要的脱汞剂装填量。
为了考察载银分子筛的耐水性能，采用温度为300 ℃、流量为120 m3/h的天然气对吸附饱和的载银分子筛床层加热再生12 h并冷却床层后，原料气按流量570 m3/h分别在以下3种工况下进行吸附运行。工况一：原料气不过滤分离，直接从原料气过滤器旁通及脱水塔旁通进入脱汞塔内进行吸附；工况二：原料气经过滤分离，然后直接从脱水塔旁通进入脱汞塔内进行吸附；工况三：原料气经过滤分离及脱水塔脱水后进入脱汞塔内进行吸附。结果如图 8所示。
由图 8可知，湿气条件下(原料气不经过滤分离和分子筛脱水)载银分子筛脱汞能力约为干气条件下(原料气经过滤分离和分子筛脱水)的63%，与实验室结果基本一致。原料气经过滤分离后，载银分子筛脱汞能力是不经过滤分离工况的1.2倍。由此说明，原料气含液会导致载银分子筛脱汞能力明显降低。实际工程中，应设置原料气过滤分离器，尽量分离出原料气中携带的游离液体，并在载银分子筛床层脱汞前进行天然气脱水处理。另外，原料气不经脱水塔脱水，直接进入脱汞塔进行脱汞处理，产品气中汞质量浓度值仍能达到 < 0.05 μg/m3的指标，说明原料气含水不会降低载银分子筛的脱汞深度，但会降低载银分子筛的脱汞能力。
(1) 载银分子筛脱汞剂经多次高温再生后脱汞能力无明显下降，再生性能较好，满足工程实际应用条件。
(2) 实验室和现场试验结果表明，再生温度越高，载银分子筛Ag-B再生效果越好，最低再生温度为280 ℃。
(3) 含汞天然气经载银分子筛吸附脱汞后，产品气在床层穿透前，产品气中汞质量浓度可一直维持在0.05 μg/m3以下，满足文献[8]推荐的商品天然气中汞质量浓度小于28 μg/m3的指标要求。
(4) 脱汞塔的空塔气速过大或过小均不利于脱汞吸附，应维持在一定范围内，在10 MPa压力下最佳空塔气速范围为1.5~2.5 m/min。
(5) 原料气含液会导致载银分子筛脱汞能力明显降低，湿气条件下载银分子筛脱汞能力约为干气条件下脱汞能力的63%。在实际工程设计中，应在载银分子筛脱汞前对天然气进行脱水处理。
(6) 可再生载银分子筛脱汞剂脱汞深度不受原料气中汞质量浓度的影响，不同汞质量浓度的原料气经可再生载银分子筛吸附处理后，均能达到产品气中汞质量浓度在0.05 μg/m3以下的脱汞深度。
(7) 载银分子筛Ag-B的动态汞吸附能力约为0.36 mg汞/g脱汞剂。
2021, Vol. 50 Issue (4): 1-7
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