在开采石油的过程中，油层间伴随石油液体而出现的气体即为油田伴生气。而水是伴生气从采出至消费过程中在各个处理或加工步骤中最常见的杂质，其含量通常为饱和状态[1]。当运输过程中的干气水露点超过规定温度，深冷装置的低温单元及外输管网就会形成水合物冻堵。据统计，即使前端采用深度脱水装置，每套深冷装置平均每年发生水合物冻堵多达15~20次。因此，对伴生气进行脱水是管道长距离安全输送必不可少的环节，也是轻烃回收前的必要步骤，更是决定处理后所得天然气合格与否的关键[2]。
深度脱水装置常采用固体吸附法脱水，常见的固体吸附剂有分子筛、硅胶、活性氧化铝等。分子筛具有规整的微孔孔道结构，比表面积约500~1 000 m2/g，且孔径大小均匀，直径一般为0.3~1 nm，水分子直径约0.4 nm，能通过孔道被分子筛吸附，而其他分子构型庞大，不能进入孔道，故不被分子筛吸附[3]。其中4A分子筛具有选择性强、吸附深度高、能吸附伴生气中H2S等特点，可满足现场生产的要求。而硅胶、活性氧化铝等由于比表面积较小(约300~500 m2/g)，孔径较大(2~50 nm)，所以没有筛分性能，但硅胶和活性氧化铝有较大的吸附容量，且需要的再生能耗低，所以经常用于干燥或浅度脱水[4]。活性氧化铝在气体水分含量高的情况下脱水率较高，相同条件下分子筛就没有活性氧化铝脱水效果明显，但是在水分含量很低的水平下需要再降低一个数量级，此时分子筛的脱水率就比活性氧化铝强很多[5]。
根据各吸附剂的优势性能，利用硅胶或者活性氧化铝孔径大的特点，首先脱除伴生气中聚合较多、直径较大的水分子团，再用分子筛进行选择性强的深度脱水。对伴生气分级脱水性能开展研究，旨在提高脱水效果，破除吸附处理容量的瓶颈，从根本上杜绝装置内部水合物冻堵情况的发生，节约装置能耗，保障装置的平稳运行，提升厂站的经济效益[6]。
某油田伴生气处理站于2018年8月1日建成投产，该站规模较小，吸附塔目前采用3A分子筛进行脱水，由于处理站的各工艺参数没有经过合理的计算设计，吸附塔的处理容量低，脱水效果不理想。
为了回收更多的轻烃产品，提高天然气利用率，故在已有设施的基础上，增加制冷设施，降低制冷温度。而目前的脱水系统已不能满足改造后需要的水露点要求，所以必须对现有的脱水系统进行改造。
现场操作参数及干气含水量等基础数据汇总如表 1所列。
首先对活性氧化铝、硅胶、4A分子筛和3A分子筛等常见吸附剂的吸附穿透曲线进行研究，对比各吸附剂的吸附性能，如图 1所示。
由图 1可知，硅胶和活性氧化铝相对于分子筛吸附容量更大，但分子筛却有更好的脱水深度，尤其是4A分子筛，可将出口干气露点降至-38 ℃。当吸附剂由3A分子筛变为4A分子筛时，穿透时间虽然由409 min缩短至309 min，但出口干气露点由-34.22 ℃降至-38 ℃，绝对湿度由0.177 6 g/m3降至0.117 5 g/m3，含水质量分数由244.95×10-6降至161.96×10-6。若吸附柱全部采用4A分子筛进行脱水，可以满足出口干气露点低于-35 ℃的设计要求。
根据现场产品干气的水露点要求，4A分子筛更能满足现场生产要求。因此，设计重新装填4A分子筛进行脱水。根据现场的操作参数对吸附塔进行重新计算[7-8]，得出4A分子筛吸附塔的尺寸(见表 2)。
在探究之前，可使用模拟软件计算并预测变化趋势，为实验提供指导。COMSOL Multiphysics是瑞典COMSOL集团公司开发的大型高级数值仿真软件，其最大特点是可用于多物理场的理论建模与耦合计算，软件内置的多孔介质稀物质传递模块能很好地模拟计算吸附和解吸等动力学过程，模拟时需要在COMSOL中添加额外的接口，描述被吸附物质的浓度，可以使用表面反应接口进行描述；或者在稀物质传递接口下面，在边界上添加通量节点或在1个均质域中添加反应节点。由于实验吸附柱为对称的圆柱形几何体，可以采用COMSOL中的对称轴二维模型，首先对软件采用的等温吸附方程进行拟合与验证。COMSOL有完备的网格划分处理功能，本研究直接选择COMSOL Multiphysics网格划分中超细化选项，得到细化度高的网格，网格划分如图 2所示。
软件模拟计算时需要输入吸附材料分子筛的填装密度ρ、吸附柱床层空隙率ε、Langmuir常数KL, c以及最大吸附量cp, max等相关参数，前两者需要在实验室进行测量，后两者求得4A分子筛的等温吸附方程即可得到。
分子筛装填密度ρ的获取方法为[9]：将活化的分子筛装入实验吸附柱中，当分子筛刚好填满吸附柱的时候，停止装填，然后取出吸附柱内的分子筛，并对这些分子筛进行称量，记录质量m，单位为g，则分子筛装填密度ρ=m/V；重复实验，记录多组数据，计算出平均值作为最终的分子筛装填密度ρ。实验数据如表 3所列。由表 3中数据可得，分子筛填满吸附柱的平均质量m为120.048 9 g，吸附柱体积V为181.930 0 cm3，则分子筛装填密度ρ=659.863 1 kg/m3。
吸附柱床层空隙率的获取方法为[10]：分子筛吸附水不会导致颗粒膨胀，也就是达到吸附饱和的分子筛和未吸附水的分子筛体积不变。本实验先将适量分子筛放入水中浸泡，让其充分吸附水而达到饱和，达到饱和后，取出晾干表面水分装填到吸附柱中；待刚好装满之时，倒入与浸泡分子筛所用相同温度的水，直至刚好加满；然后再将吸附柱中的水倒入量筒中，读取并记录水的体积。该体积大小就等于Vk。吸附柱床层空隙率ε=Vk/V。实验测量数据如表 4所列。由表 4数据可以得到吸附柱床层空隙率ε为0.697 3。
沸石分子筛、大比表面积的微孔活性炭、某些细孔硅胶和细孔氧化铝等的孔全部或大部分是微孔，其孔径大小与一般分子大小同数量级[11]。在这类吸附剂上发生的吸附，其吸附等温线多为Langmuir型，即第Ⅰ型吸附等温线[12]。故本研究选择Langmuir型等温吸附线为4A分子筛吸水吸附等温线的类型。
在实验室进行4A分子筛静态吸附实验并记录数据，拟合得到的Langmuir方程直线形式如图 3所示。由图 3可得Langmuir方程的拟合趋势线R2=0.999 2，表明拟合度非常好，此条件下4A分子筛吸附水符合Langmuir吸附。用平衡浓度c表示为式(1)。
由式(1)可得到Langmuir常数KL, c=1 073.49 m3/mol，最大吸附量cp, max=11.93 mol/kg。
同理可以得到40 ℃时分子筛吸附水的Langmuir等温线方程，见式(2)。
用COMSOL软件模拟相应条件下的吸附柱内水分布浓度云图，如图 4~图 6所示。
在40 ℃下，随着时间的增加，固定床模型中的水分布界线随着时间的增加逐渐向出口端蔓延，当进行到t=368 min时，整个床层吸附达到饱和，即模拟结果云图所表示的固定床吸附脱水穿透过程，水分布界线即为传质区前沿[12]。由图 4~图 6可知，传质区有长度，传质前沿不为直线，这并不完全符合本研究所采用的理论模型。但是，传质区长度很短且传质前沿向上凸的尺寸相对于固定床模型尺寸而言很小，故该误差可以忽略不计。在25 ℃下，当进行到t=407 min时，整个床层吸附达到饱和。由此可知，在本模型规模下，温度由40 ℃降至25 ℃时，穿透时间延长39 min。
当进气绝对湿度为1.26 mol/m3时，随着吸附时间的增加，传质前沿逐渐向出口靠近，最终当t=407 min时，整个固定床层达到饱和；当进气绝对湿度为1 mol/m3、t=585 min时，床层被穿透。进气绝对湿度降低，穿透时间增加，当进气绝对湿度从1.26 mol/m3降至1 mol/m3时，穿透时间增加178 min。
以重新计算得到的吸附塔尺寸为依据，在实验室建立缩小版脱水实验装置，并结合原处理装置的实际操作参数，探究各操作参数对4A分子筛吸附效果的影响，为原脱水工艺提供一条简便准确的优化改进方法[13]，同时，此方法也可以应用于与该处理站脱水工艺相似的工程中。
超声雾化器产生的水蒸气与气瓶内的气体经过转子流量计调节流量后一同进入混合容器中充分混合，进入两个串联且置放在水浴锅中的三口烧瓶中，气体在三口烧瓶中经过水浴锅的加热，以达到实验所需温度，然后接入装有吸附剂的吸附柱，出气口接入装有P2O5的U型管，过滤掉气体携带的吸附剂残渣后进入露点仪，测量气体露点并记录数据。
再生时引出部分干气通入加热器，热气进入再生塔自下而上进行热吹，携带水蒸气的热气体进入冷却器冷却后，通入烧瓶进行循环，当出塔温度达到260 ℃时，再生加热完成。加热完成后，引入常温干气对再生塔进行冷吹，直至出塔干气温度降至常温，冷吹完成。实验装置流程如图 7所示。
根据原处理站以及第2节的模拟操作参数，本实验以进气温度25 ℃、进气绝对湿度22.72 g/m3、进气流量3.2 L/min为参照，分别通过改变进气流量、进气温度与进气绝对湿度探究不同操作参数对4A分子筛吸附效果的影响。实验中需要保持环境中的含水量不变，即当温度一定时，保持相对湿度不变。实验中控制室内环境密闭，用空调调节室内温度和湿度，并且选择连续晴好天气中温、湿度相对稳定的9：00-17：00作为实验时间段。通过控制进入气体量的不同配比，可以得到不同的进气绝对湿度。将实验露点仪得到的数据记录并汇总，如图 8~图 10所示。
在改变气体进气流量的同时会改变进气的流速。由图 8可知，气体流速对分子筛的吸附速率与吸附深度的影响较大，由于未改变操作压力和温度，分子筛的吸附容量不变。当进气绝对湿度与温度保持不变时，进气流量增大，分子筛的吸附速率加快，气体脱水效率加快，脱水深度加深，而相应地吸附穿透时间也缩短。当进气流量从1.3 L/min增加到5.2 L/min时，吸附速率加快，出塔干气的最低露点由-27.3 ℃降至-40 ℃，吸附穿透时间由684 min减至117 min。由此可见，适当加大气体的进气流速，可以加快分子筛的吸附速率，加深气体的脱水深度，降低出口干气的绝对湿度，但穿透时间也相应缩短。
由图 9可知，当进气流量与绝对湿度不变时，进气温度对分子筛的吸附深度与吸附容量影响较大，在相同的压力和流量条件下，进气温度与绝对湿度成正比。进气温度降低，进气的绝对湿度也降低，脱水深度加深，吸附容量增大，穿透时间稍有延长。当温度从40 ℃降至10 ℃时，出塔干气的最低露点温度由-26.66 ℃降至-38 ℃，吸附穿透时间由231 min延长至283 min。由此可见，适当降低进气温度，可以加深气体的脱水深度，增加分子筛的吸附容量。
由图 10可知，当进气流量与温度保持不变时，进气绝对湿度对分子筛的吸附深度与穿透时间影响较大。进气绝对湿度降低，脱水深度加深，穿透时间延长。当进气绝对湿度从27.29 g/m3降至17.34 g/m3时，出塔干气的最低露点由-25.57 ℃降至-39.31 ℃，吸附穿透时间由182 min延长至404 min。由此可见，适当降低进气绝对湿度，可以提高气体的脱水深度，延长分子筛吸附柱的穿透时间。
综合上述实验结论可知，适当增大气体的进气流速，可以加快分子筛的吸附速率，降低出口干气的绝对湿度及水露点；降低进入分子筛的气体水含量，可以有效延长分子筛的穿透时间。据此，可以先增大气体的进气流量，再将一部分4A分子筛换成活性氧化铝，这样由活性氧化铝先吸附气体中的饱和水，降低进入分子筛的气体绝对湿度，由于活性氧化铝的吸附容量较大，这样既可以降低出口干气的绝对湿度，又可以大大延长吸附柱的穿透时间。另外，活性氧化铝价格较便宜，所需再生热量低，可以达到降低成本、节约能耗的目的。
根据之前的实验，为探究4A分子筛的极限穿透时间，操作参数设置为温度25 ℃、进气绝对湿度22.72 g/m3、进气流量5.2 L/min，实验室吸附柱4A分子筛的满装填质量约为120 g，之后逐渐增加吸附柱中活性氧化铝的质量比，实验结果如图 11所示(图中m为活性氧化铝和4A分子筛的质量比)。
逐渐增加吸附柱中活性氧化铝的质量，气体吸附深度减小，最低露点升高，吸附速率稍变缓慢，但吸附柱的穿透时间延长，吸附容量大大提高。当活性氧化铝的质量从0 g增加到30 g，出口干气的最低露点由-40.25 ℃升高至-36.76 ℃，在满足水露点低于-35 ℃的设计要求内，产品气中水质量分数由125.81×10-6升高至185.77×10-6，吸附穿透时间由183 min延长至468 min。由于活性氧化铝的价格较分子筛更便宜，将柱内活性氧化铝与4A分子筛的质量比设置为1∶3，成本可以减少9.53%。
(1) 当吸附剂由3A分子筛改为4A分子筛时，出口干气的绝对湿度降低33.88%，若吸附柱全部采用4A分子筛进行脱水时，可满足出口干气的露点低于-35 ℃的设计要求，但穿透时间缩短了100 min。
(2) 改变气体的进气流量可以改变进气流速，进气流量增大，分子筛的吸附速率加快，气体脱水效率增加，出口干气的绝对湿度降低，脱水深度提高，但相应地缩短了吸附穿透时间。
(3) 将进气温度从40 ℃降至10 ℃时，进气绝对湿度从17.16 g/m3降至12.52 g/m3，脱水深度显著提高，出口干气的绝对湿度降低了69.97%，吸附柱的处理量增加了19.48%。
(4) 进气绝对湿度降低可以大大延长分子筛的穿透时间，且随着进气水含量的降低，出口干气的绝对湿度及水露点也有降低的趋势，实验结果表明，进气绝对湿度降低36.46%，出口干气的绝对湿度及水露点可以降低76.67%，穿透时间由182 min延长至404 min。
(5) 改变吸附柱内吸附剂的质量占比，用活性氧化铝置换掉部分分子筛，在干气水露点设计要求内，将柱内吸附剂质量比设置为1∶3，可以使出口干气的露点降至-36.76 ℃，吸附柱的处理容量也提升34.10%，吸附剂成本可以节约9.53%。
2021, Vol. 50 Issue (4): 8-15
2021, Vol. 50 Issue (4): 8-15