中国石化西南油气分公司元坝净化厂脱硫装置采用中国石化“十条龙”科技攻关成果UDS-2国产化复合脱硫溶液，取得了良好的脱硫净化效果，装置于2014年建成投产后，实现了安全、环保、稳定、长周期、高负荷的优质运行，为“川气东送”沿线城市供应清洁能源提供了坚实的技术保障[1-2]。元坝气田属于高含硫气田，H2S摩尔分数5.95%，CO2摩尔分数4.16%，高含量酸性组分对管线设备造成严重的腐蚀，为保证气田集输系统的安全稳定运行，需要连续向管网系统加注缓蚀剂，并定期采取批处理涂膜的方式进行管线内壁防腐处理。由于批处理属于间歇式操作过程，在两只清管球之间加入阳离子薄膜胺类等油溶性缓蚀剂及其配合溶剂，以高压天然气作为动力源，推动导向清管器和涂膜清管器进行工作，使得管道内壁涂上一层缓蚀剂保护膜[3-4]。在批处理期间，管道天然气压力存在波动，天然气容易携带缓蚀剂和气田水等积液进入天然气净化厂的脱硫系统，导致胺液遭受污染，引起脱硫溶液发泡，吸收塔拦液，闪蒸气量间歇性波动，净化气气质下降，严重时导致装置处理能力降低[5]。
为了确保天然气净化装置的安全平稳运行，通过实验模拟，定性定量地评价了缓蚀剂对UDS-2脱硫溶液各项性能的影响。同时，通过工业化应用过程的数据分析，提出了有针对性的预防措施和建议，可为天然气净化装置的长周期安全平稳运行提供保障。
新鲜UDS-2复合脱硫溶液，华东理工大学；元坝气田纯缓蚀剂(油溶性缓蚀剂)，美国GE公司；元坝气田含辅助溶剂缓蚀剂(辅助溶剂和缓蚀剂的质量比为1∶1)；N2，99.9%(φ)，四川恒发气体有限公司。
六速旋转黏度计，ZNN-D6B型，肯测仪器(上海)有限公司；恒温水浴，HH-M4型，上海赫田科学仪器有限公司；全自动表面张力仪，Sigma700型，芬兰Biolin；傅里叶红外光谱，Tensor-27型，德国布鲁克公司；气相色谱-质谱仪，TSQ9000型，美国赛默飞公司；自组装脱硫溶液发泡测定装置。
(1) 溶液黏度测定：液体黏度对起泡性能和泡沫稳定性具有较大影响。因此，首先测定脱硫溶液中缓蚀剂浓度对液体黏度的影响规律。在25 ℃的恒温水浴中，向UDS-2脱硫溶液中分别加入不同量的纯缓蚀剂和含辅助溶剂缓蚀剂，充分搅拌，用六速旋转黏度计测定缓蚀剂的浓度对脱硫溶液黏度的影响。因为缓蚀剂具有一定的表面活性，缓蚀剂的黏度与脱硫溶液存在差异，当二者充分混合后，可能因物质官能团不同产生一定的物理化学性质变化，从而引起黏度、表面张力、导热性能等物理性质的变化。
(2) 溶液表面张力测定：根据天然气净化厂多年的运行经验表明，每当上游输送来的原料天然气中杂质携带量增加，通常容易造成系统脱硫溶液发泡，运行不稳定[6-8]。主要原因是这些杂质很多属于气田开发处理剂，如缓蚀剂、压裂液、泡排剂等，它们多具有表面活性，会改变脱硫溶液表面张力，引起发泡。采用全自动表面张力仪测定在25 ℃下脱硫溶液中加入不同量的纯缓蚀剂和含辅助溶剂缓蚀剂引起的脱硫溶液表面张力的变化。
(3) 脱硫溶液受缓蚀剂污染的化学鉴定。在正常脱硫操作过程中，原料气中不会携带上游各种气田开发试剂。因此，导致脱硫溶液发泡的概率较低。而井口或集输系统操作不稳定或进行批处理作业时，容易使气田试剂带入天然气净化厂脱硫单元的溶液中引起发泡。通过红外光谱测定新鲜脱硫溶液和正在运行的脱硫溶液的化学组成差异，由此推断脱硫溶液是否受到上游气田试剂的污染。
(4) 脱硫溶液发泡性能测试。根据气流法测定原理[9]，采用如图 1所示的自组装脱硫溶液发泡测定装置，发泡管直径40 mm，高度300 mm，以N2为气源，在25 ℃下测定发泡管中停止通气时脱硫溶液发泡的高度，并记录泡沫高度衰减到原来高度一半时所需的时间，以泡沫高度和消泡时间判断脱硫溶液的发泡倾向。
油气田常用缓蚀剂包括有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季胺盐类等。以连续加注方式进行管道防腐的缓蚀剂通常配制成水溶液使用[10]。对于高含硫气田而言，由于腐蚀速度快，集输管线1~3个月要定期开展批处理缓蚀剂预膜作业。所选用的缓蚀剂主要包括油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂两类，这两种缓蚀剂黏度差异较大，且要求缓蚀剂在水相或油-水系统中能够良好分散[11]。现场管线防腐施工时，通常先将纯缓蚀剂与辅助溶剂按一定比例混合后再喷注或涂敷在管壁上形成防腐膜层，所添加的辅助溶剂包括水或柴油等。在25 ℃的条件下，向脱硫溶液中分别加入质量浓度为0~10 000 mg/m3的纯缓蚀剂和含辅助溶剂的缓蚀剂(柴油和缓蚀剂的质量比1∶1)，考察缓蚀剂浓度对脱硫溶液黏度的影响，结果见图 2。
从图 2可知，未加缓蚀剂的新鲜UDS-2脱硫溶液黏度为8.56 mPa·s，当加入纯缓蚀剂后，随着加入缓蚀剂质量浓度的增加，黏度先小幅度下降，再逐渐升高。直到缓蚀剂质量浓度增加至10 000 mg/m3时，黏度达到8.61 mPa·s。脱硫溶液中逐渐加入含辅助溶剂的缓蚀剂，液体黏度缓慢下降，最终降至8.48 mPa·s。在实验范围内，无论是纯缓蚀剂还是加有辅助溶剂的缓蚀剂，因添加浓度较低，对脱硫溶液黏度影响波动范围-0.93%~+0.58%，变化幅度绝对值低于1%，黏度值变化未超过±0.1 mPa·s，故缓蚀剂对脱硫溶液黏度的影响较小。
UDS-2脱硫溶液是由多种有机胺、阻聚剂、消泡剂、缓蚀剂等活性组分复配的混合溶液[12]，与单纯MDEA水溶液相比，其组分更加复杂。从普光和元坝气田两座高含硫天然气净化厂使用该溶液的情况来分析，该溶液在正常脱硫操作条件下运行平稳，一旦原料气中带入液固杂质或气体流量、压力发生频繁波动，就容易引起脱硫溶液发泡。通过向脱硫溶液中加入不同质量浓度的纯缓蚀剂和含辅助溶剂缓蚀剂，考察缓蚀剂质量浓度对脱硫溶液表面张力的影响，结果见图 3。
由图 3可知，未加入缓蚀剂的UDS-2脱硫溶液，表面张力为21.6 mN/m。当缓蚀剂质量浓度从0提高至600 mg/m3时，脱硫溶液表面张力迅速增加至23.65 mN/m(纯缓蚀剂)和23.02 mN/m(含辅助溶剂缓蚀剂)。缓蚀剂质量浓度继续从600 mg/m3提高至5 000 mg/m3时，脱硫溶液表面张力分别增至23.8 mN/m(纯缓蚀剂)和23.43 mN/m(含辅助溶剂缓蚀剂)，此阶段两种缓蚀剂的增加均使得脱硫溶液表面张力缓慢增加。当缓蚀剂质量浓度由5 000 mg/m3增至10 000 mg/m3时，表面张力分别增至25.62 mN/m(纯缓蚀剂)和23.76 mN/m(含辅助溶剂缓蚀剂)。可以看出，增加相同质量浓度的纯缓蚀剂和含辅助溶剂缓蚀剂，前者引起的脱硫溶液表面张力增加更显著，说明纯缓蚀剂表面张力较大。文献[13]报道在30~40 ℃下，45%(w)的MDEA水溶液表面张力由51.54 mN/m降至49.72 mN/m，表明常温下温度变化对脱硫溶液表面张力的影响不大，但因UDS-2复配脱硫溶液中加入了多种表面活性成分，使其表面张力比传统MDEA溶液明显降低了约50%，这是该脱硫溶液容易发泡的一个重要原因。根据一般规律，表面活性剂加入水溶液会使溶液表面张力降低，溶液发泡趋势增强。而从图 3发现，缓蚀剂加入脱硫溶液使水溶液的表面张力增加，但脱硫溶液的实际发泡倾向却增强了。由此推测，表面张力不是影响发泡的唯一原因，应该还有其他因素影响泡沫的形成和稳定。
在25 ℃的条件下，调节N2流量为250 mL/min和400 mL/min，分别考察不同质量浓度的纯缓蚀剂对UDS-2脱硫溶液抗发泡性能的影响，结果见图 4~图 6。
由图 4、图 5可知，UDS-2脱硫溶液的泡沫高度和消泡时间总体上均随着缓蚀剂质量浓度的增加而增大。其中，缓蚀剂质量浓度从0增加到750 mg/m3这一阶段，泡沫高度和消泡时间均呈现较缓和的上升，泡沫高度仅达到约15 mm，消泡时间为4~4.5 s，此阶段泡沫层高度较低，消泡快，对脱硫系统不易构成影响。在缓蚀剂质量浓度从750 mg/m3增加到900 mg/m3这一阶段，出现了泡沫层高度和消泡时间同时迅速增加的现象，表明缓蚀剂作为一种具有表面活性的物质，当积累到一定浓度后，在泡沫的液膜上形成一定胶束浓度的缓蚀剂，它增大了液膜的黏度和韧性，此时泡沫的稳定性取决于液膜的排液速率，排液速率则受表面黏度的控制，表面黏度越大，排液速率越小，泡沫的寿命越长[14]。
从图 6可知，在缓蚀剂质量浓度相同的情况下，气速为400 mL/min引发的泡沫层高度及消泡时间均明显高于气速为250 mL/min的情况，说明实验条件下较高气速可以起到良好的气液搅拌作用，激发更多气泡，且消散时间增长。在相同的气速下，随着缓蚀剂浓度的提高，泡沫变得更具稳定性。因此，泡沫层厚度变高，消散时间延长。
在分析了纯缓蚀剂对脱硫溶液发泡影响的规律之后，考虑到集输管线的批处理过程，为了提高管线的防腐效果，一般是将溶剂与缓蚀剂按一定比例调配好，形成一定黏度的工作液，通过设备涂敷到管线内壁上。因此，需要对比分析加有辅助溶剂的缓蚀剂对脱硫溶液发泡的影响规律。
在25 ℃的条件下，调节N2流量为250 mL/min和400 mL/min，分别考察不同质量浓度的含辅助溶剂缓蚀剂对UDS-2脱硫溶液抗发泡性能的影响，实验结果见图 7~图 9。
由图 7~图 9可知，当气速为250 mL/min时，随着含辅助溶剂缓蚀剂的质量浓度从0增至3 500 mg/m3，UDS-2脱硫溶液的泡沫高度从6 mm增至36 mm，消泡时间从3 s增至13 s。在400 mL/min的气速下，不断提高缓蚀剂质量浓度，泡沫高度从13 mm增加到47 mm，消泡时间从3 s增至16.5 s。两种气速下泡沫高度和消泡时间均随缓蚀剂质量浓度的提高呈现较均匀的增长趋势。
UDS-2脱硫溶液属于复配溶剂，其组分中添加有阻泡剂。因此，少量缓蚀剂带入脱硫溶液中，可依靠脱硫溶液本身阻泡剂产生一定的泡沫抑制效果，但从图 7~图 9可知，缓蚀剂质量浓度增大后，脱硫溶液的抗发泡性就逐渐下降。与低气速相比，高气速导致气液混合加剧，泡沫层高度增加，消泡时间延长，不利于脱硫溶液的稳定运行，气液夹带趋势更趋严重，需要考虑加入阻泡剂抑制泡沫。
为了考察在相同气速下两种缓蚀剂引起脱硫溶液发泡的差异性，分别在250 mL/min和400 mL/min两种典型气速下进行脱硫溶液发泡实验，缓蚀剂质量浓度变化范围为0~3 500 mg/m3，实验结果见图 10和图 11。
由图 10可知，在250 mL/min的低气速下，当缓蚀剂质量浓度在小于750 mg/m3的低浓度范围时，加有两种不同缓蚀剂的脱硫溶液泡沫高度很接近，约为15 mm。当缓蚀剂质量浓度从750 mg/m3开始逐渐增加，两种脱硫溶液泡沫高度的差异增大，其中，含纯缓蚀剂的脱硫溶液泡沫高度明显高于含溶剂的缓蚀剂。原因是加入纯缓蚀剂，其在脱硫溶液中有效浓度明显高于加入含辅助溶剂的缓蚀剂，缓蚀剂浓度越高，越有利于在泡沫表面形成稳定液膜。因此，泡沫不易破裂消散。将图 10与图 11对比发现，随着气速的增加，加纯缓蚀剂的脱硫溶液泡沫高度继续显著增加，其质量浓度增加到1 700 mg/m3时，泡沫层高度达到77 mm，但加有相应质量浓度含辅助溶剂缓蚀剂的脱硫溶液，泡沫高度仅35 mm。由此说明，将含有溶剂的缓蚀剂加入脱硫溶液，其发泡趋势比加入纯缓蚀剂更为轻微。
取元坝净化厂4套脱硫装置的贫液样品与新鲜UDS-2脱硫溶液样品做红外光谱图分析。经对比发现，4个贫液样品的红外光谱在2 170.2~2 183.3 cm-1、1 257.7~1 260.5 cm-1、1 197.6~1 198.0 cm-1和1 134.4~1 136.0 cm-1这4个区域均出现了新鲜UDS-2脱硫溶液未出现的吸收峰，表明再生贫液中含有不属于原UDS-2溶剂的杂质组分官能团，推测这些杂质组分可能源于缓蚀剂等成分，见图 12。
进一步对缓蚀剂样品进行红外光谱比对发现(见图 13)，除2 170~2 184 cm-1范围内未出现明显的吸收峰以外，缓蚀剂的红外光谱中1 267.6 cm-1、1 210.6 cm-1和1 126.3 cm-1这3处出现的吸收峰均与上述贫液中杂质组分官能团的吸收峰相吻合，表明脱硫贫液中的确含有缓蚀剂组分。
为了进一步确认脱硫贫液中缓蚀剂的存在，对取自不同联合的脱硫贫液进行顶空气质联用外标法分析测试，分析测试结果与缓蚀剂样品的顶空气质联用分析结果一致，且与红外光谱分析结果相吻合。根据气质联用仪谱图中缓蚀剂保留时间9.153 min的质谱峰响应值，结合各样品响应峰的峰强度，可初步判断各装置脱硫溶液中缓蚀剂含量的大小顺序为：1联合>2联合>3联合> 4联合。
由表 1可知，4套联合装置的脱硫贫液MDEA质量分数总体上比新鲜脱硫溶液偏低，密度均为1.04 g/cm3左右，也比新鲜脱硫溶液偏低，其原因是脱硫溶液中MDEA质量分数下降了，水分比例升高，导致脱硫溶液密度轻微下降。4种脱硫贫液的黏度均小于新鲜UDS-2脱硫溶液的黏度，这是因为MDEA黏度远大于水的黏度，当脱硫溶液中MDEA质量分数下降，其黏度亦随之下降。从4套联合装置脱硫贫液的表面张力数据分析，最大值为51.8 mN/m，最小值为49.3 mN/m，但都远高于相近质量分数下新鲜UDS-2脱硫溶液的表面张力23.0 mN/m，说明脱硫贫液的理化性质的确因缓蚀剂的带入发生了明显变化，是诱发脱硫溶液发泡的重要因素。
从4套联合装置分别取再生之后的脱硫贫液，与新鲜UDS-2脱硫溶液一起进行抗发泡实验对比，结果见表 2。
由表 2数据可知，4种脱硫贫液的抗发泡性能与新鲜脱硫溶液相比均明显变差，其中1联合脱硫贫液的发泡高度最高，达到82.1 mm，是新鲜脱硫溶液的8.2倍，消泡时间为68.8 s，为新鲜脱硫溶液的7.5倍。
在元坝气田5年的工业运行过程中，批处理缓蚀剂进入脱硫溶液系统主要表现出的影响为：缓蚀剂影响了脱硫溶液的理化性质，使溶液稳定性变差，抗发泡性能降低，从而导致脱硫装置冲塔，严重时甚至造成产品气放空、脱硫溶液窜入三甘醇脱水系统等问题。表 3为元坝气田近3年因缓蚀剂进入脱硫溶液引发的脱硫系统故障案例。
根据已有的研究表明，泡沫的稳定性取决于以下因素：
(1) 表面张力。单纯的表面张力并不是影响泡沫稳定性的决定因素。从能量角度考虑，低表面张力有利于泡沫的形成，但不能保证泡沫具有较好的稳定性，只有当表面膜具有一定强度，能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定[15]。本研究中被缓蚀剂污染的脱硫溶液表面张力明显高于新鲜UDS-2脱硫溶液，推测表面张力可能不是引发起泡的最主要因素。
(2) 溶液黏度影响液膜的排液过程。由于液膜是由两层表面活性剂中夹一层溶液构成，如果液体本身黏度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，因而延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫的稳定性。但是应该注意，液体内部黏度仅为辅助因素，若没有形成表面膜，则内部黏度再大也不一定能形成稳定泡沫。若体系中既有增大液相黏度的物质又有增大表面黏度的物质时，泡沫的稳定性就会大大提高。本研究中受污染的脱硫溶液黏度比新鲜脱硫溶液低，因为前者水分含量比后者高，所以黏度所致溶液起泡可能也不是导致脱硫溶液发泡的主要原因。
(3) 表面黏度。表面黏度是指表面膜液体单分子层内的黏度。这种黏度主要是表面活性分子在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生。表面黏度越大，膜的强度越大，泡沫稳定性也就越好。表面膜的强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相互作用越大，膜强度也越大。由于高分子有机化合物分子量通常较大，分子间作用力较强，故其水溶液所形成的泡沫稳定性较高。批处理缓蚀剂多为有机胺衍生物、季胺盐、咪唑啉等物质，夹带柴油溶剂或其他黏性液体，当上述物质引入脱硫溶液时，可能会提高泡沫表面膜的黏度和弹性，使稳定性提高。
(4) 脱硫溶液溶解的盐类影响。吴金桥等[16]的研究表明，外界带入溶剂系统中的无机盐类如Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子和Cl-、SO42-阴离子对脱硫溶液发泡的影响甚微。但腐蚀产物FeSO4在与高含硫天然气接触时可生成黑色细小的FeS颗粒，这些颗粒容易附着在泡沫表面，起到稳定泡沫的作用，性质类似活性炭颗粒，它们使泡沫消泡时间成倍增长。元坝净化厂脱硫溶液在运行两年后发现溶液颜色逐渐变深，分析溶液变色的原因为：①MDEA溶液自身氧化降解或热降解导致溶液变质；②溶液中Fe2+浓度逐渐升高，这是金属腐蚀所致，也导致FeS在溶液中累积，最终引起溶液发泡。
(1) 缓蚀剂对脱硫溶液黏度的影响很小，但对脱硫溶液表面张力的影响比较显著，被污染脱硫溶液的表面张力均随缓蚀剂质量浓度的增加而增大，脱硫溶液的泡沫高度和发泡时间随缓蚀剂质量浓度的增加而升高；当缓蚀剂质量浓度相同时，脱硫溶液的泡沫高度随气速的增加而增大。
(2) 应用于元坝气田的缓蚀剂虽导致脱硫溶液表面张力增加，但缓蚀剂有可能改变泡沫表面膜黏度和弹性，起到稳定泡沫的作用。高含硫天然气带来的强烈腐蚀引起脱硫溶液中Fe2+离子浓度增加，进而与H2S生成FeS细小颗粒附着在泡沫表面，增强了泡沫的稳定性，可能是引起脱硫溶液发泡的主要原因。加之脱硫溶液本身是多种活性组分的复配溶剂，各种化学组分在气液流速变化、压力波动、外界杂质多因素的共同影响下促进了泡沫的稳定形成。
(3) 在工业装置运行过程中，上游批处理时缓蚀剂随原料气携带进入脱硫溶液系统，引发装置发泡、冲塔、溶剂损失等问题。有效的解决措施是：①针对气田缓蚀剂的理化性质，使用段塞流捕集器、重力式分离器进行预处理；②加强上下游之间的信息沟通，在批处理前将装置调控在一个稳定、抗发泡性强的工况，通常以加注表面活性剂的方式进行控制；③调控装置参数，控制原料气流速，即在有严重发泡趋势的工况下，合理降低装置处理负荷，以避免发泡。
2021, Vol. 50 Issue (4): 16-23
2021, Vol. 50 Issue (4): 16-23