塔河油田某天然气处理装置原料为高含硫稠油伴生气，气质组分如表 1所列。装置主要采用MDEA湿法脱硫[1]、分子筛脱水及膨胀+丙烷预冷+DHX轻烃回收工艺[2-3]，尾气处理采用络合铁工艺[4-7]。在生产运行过程中发现，装置存在净化气指标不合格、液化气中总硫含量超标、原料气分离效果差、C3+组分收率低等问题。因此，需对装置进行优化升级改造，提高装置的运行稳定性，提升产品质量和装置收率，实现系统优化增效。
MDEA脱硫后净化气中H2S质量浓度平均达到51 mg/m3，无法满足GB 17820-2018《天然气》标准中二类气(H2S质量浓度＜20 mg/m3)的指标要求，原因分析如下：
(1) 装置脱硫负荷超限。随着油田的滚动开发，实际处理气量由40×104 m3/d降至23×104 m3/d，伴生气中实际H2S质量浓度由设计时的20 000 mg/m3增至53 000 mg/m3，总潜硫量由8 t/d增至12.2 t/d，为原设计负荷的152.5%。
(2) 原料气进塔温度高。塔河油田夏季气温高达42 ℃，湿式空冷器冷却效果差，原料气实际进塔温度高达50~55 ℃，未满足原料气温度≤40 ℃的设计要求。
(3) 胺液再生不彻底[8]。贫胺液采样化验分析结果表明，贫胺液中H2S体积分数高达350×10-6，远高于MDEA贫液中H2S体积分数≤200×10-6的设计要求。
(4) 再生塔塔顶温度波动大。再生塔塔顶温度短时间内波动幅度高达15 ℃，频繁的温度波动难以保证贫液再生质量，其原因有：①再生塔塔顶空冷器设计热负荷偏低，出口酸气温度变化剧烈，调节百叶窗时，空冷器温度波动幅度高达30 ℃，导致塔顶回流液温度不稳定；②MDEA再生塔塔底重沸器温度波动大。原设计热媒油流量由再生塔重沸器气相返回线温度控制，重沸器气相返回线温度及再生塔压力不变，因此，重沸器气相返回线温度完全无法反映贫液再生质量。
(5) MDEA贫富液换热器换热负荷严重不足。原贫富液换热器的换热面积为20 m2，经校核计算，实际工况下，胺液循环量需提高至36 m3/h，换热面积需增大到52 m2。
(6) 溶液发泡严重[9]。因原料气中重烃组分含量偏高，C3+摩尔分数高达25.5%，原料气进塔温度最高可达55 ℃，重烃极易被贫胺液吸收，造成溶液发泡。同时，由于胺液降解产物、装置腐蚀产物、阻泡剂的长期积累，加剧了溶液的发泡趋势[10-13]。现场取样分析发现，贫胺液中固体悬浮物质量分数为486×10-6~512×10-6，热稳定盐质量分数为1.96%~2.13%，富胺液中的悬浮物质量浓度达130~220 mg/L，均严重超标。
由于原料气中羰基硫、甲硫醇等有机硫质量浓度增加(最高达970 mg/m3)，MDEA胺液再生及有机硫脱除效果差，导致液化气产品中总硫质量浓度严重超标(平均达526 mg/m3)。
因原料气为稠油区块伴生气，含较多的游离水、重烃以及FeS、单质硫等杂质，在生产运行过程中，虽采用了两级分离，但气体中仍有小粒径杂质进入压缩机，导致压缩机过滤器堵塞，气阀关闭不严，气缸温度升高，气阀使用寿命下降，维护频率升高，年维护费用较正常情况增加约67.2万元。
改造前，轻烃回收单元丙烷辅冷后温度为-15~-18 ℃，膨胀机出口温度最低仅-58 ℃，LPG产量51.3 t/d，稳定轻烃产量17.8 t/d，C3+收率约60%，装置优化增效潜力较大。原因如下：
(1) 主冷箱堵塞现象严重，无法有效换热，换热前后总压降高达0.45 MPa，导致膨胀机组入口压力能损失严重，大大降低了膨胀机制冷效果。
(2) 丙烷制冷机组负荷不足，配套冷凝器管束结垢严重、蒸发器换热效率低、控制系统故障，导致装置制冷效率低，制冷能力差(约150 kW)，不满足实际制冷需求(264 kW)。
针对净化天然气中H2S和液化气产品中总硫含量超标、MDEA胺液再生质量不高及有机硫脱除效果差等问题，结合原料气中高含H2S和有机硫的特点，采用UDS复合胺溶液(成分为MDEA和UDS有机脱硫剂)一体化脱硫技术，在高效脱除H2S的同时，选择性吸收溶解在高含硫油田伴生气中的复杂有机硫组分，实现伴生气分离后产品中天然气、液化气和稳定轻烃硫含量全部达标。
近年来，该技术主要应用于气田天然气处理，而本装置原料气中H2S及有机硫含量更高，组成更为复杂，对溶剂脱硫性能要求更高。因此，需要优化UDS复合胺吸收剂相关组分参数，以满足天然气净化处理的需求。
基于原料气常压吸收实验，结合现场应用经验，开展适合于本脱硫装置的UDS复合胺液吸收剂组分优化研究。
(1) 实验原料与试剂。实验原料气典型组成如表 2所示，其中CO2以及H2S按体积分数计，各组分含量均在标况(101.325 kPa，20 ℃)下测定，各有机硫及总硫含量均按照硫元素计算。MDEA纯度要求不低于99.5%(w)；UDS有机硫吸收剂在实验室内自行配制。
(2) 实验流程。图 1为原料气常压吸收实验流程[14]，吸收塔为填料塔，塔径为40 mm，填料类型为θ环，填料尺寸为5 mm×5 mm，填料高度为520 mm。实验按如下步骤进行：①通入干燥N2，检查吸收装置的气密性是否良好；②利用UDS复合胺溶液缓冲罐恒温水浴装置以及吸收塔恒温水浴装置共同调节塔内溶液吸收温度，并保持温度恒定；③开启蠕动泵，调节流量至实验设定值；④待吸收塔内填料被UDS复合胺溶液充分润湿、塔底实现液封后，打开原料气储罐，手动调节酸气流量至实验设定值；⑤待酸气与溶液充分混合、充分吸收后，在尾气收集口采集净化气样本，并进行硫化物含量测定，测定仪器选用GC-920气相色谱仪。
在常压条件下，分别考察气液比(δ)、吸收温度、UDS复合胺溶液质量分数以及UDS溶剂与MDEA质量比对甲硫醇、总硫及H2S脱除率的影响，实验参数设置及实验结果如图 2~图 5所示。由图 2~图 5可知，随着气液比的增大或吸收温度的升高，甲硫醇、总硫及H2S的脱除效率均明显下降；随着吸收剂溶液质量分数的增加，甲硫醇、总硫及H2S脱除效率均明显增大；随着溶液中UDS质量分数的增大，甲硫醇、总硫及H2S脱除效率均显著提升。并且，在各种配比条件下，添加UDS后的脱硫效果均较纯MDEA溶液更优。
根据小试实验结果进行现场工业脱硫放大试验，并综合考虑项目投资、脱硫效果以及溶液质量分数和配比过高会导致溶液发泡趋势加重等因素，最终确定优化后UDS复合胺溶液质量比为4∶6，质量分数为40%。
针对原料气进塔温度高及轻烃回收单元丙烷制冷效率低、再生塔塔顶温度波动大、贫富液换热器换热负荷不足及主冷箱堵塞等问题，分别采用如下优化改造措施：
(1) 采用丙烷冷却进入原料气冷却器的循环水，以降低原料气进塔温度，同时考虑轻烃回收单元天然气辅冷负荷。
(2) 更换酸气空冷器，增设空冷器变频器，并将导热油的流量更改为由再生塔塔顶温度控制[15]，同时在导热油入口管线上设置流量计，操作平稳时，直接由流量计控制流量，保持导热油流量的稳定，确保再生塔塔顶温度平稳，如图 6所示。
(3) 增大贫富液换热器的换热面积，提升贫富液换热负荷。
(4) 更换主冷箱，提高换热效果，同时为提高天然气换热系统的稳定性，优化低温分离器凝液换热流程，新增三通温度调节阀[16]，如图 7所示。
针对原料气过滤分离效果差造成压缩机频繁检修的问题，新增高效旋风分离器1台，脱除固体杂质和重烃，改善进入压缩机系统及脱硫系统的原料气气质，提高设备过滤分离效果，可降低伴生气对脱硫溶液的污染，减少溶液发泡倾向，改造后工艺流程如图 8所示。
(1) 通过该天然气处理装置的技术改造，首次实现了油田伴生气有机硫脱除及净化一体化的工业化成功应用。净化气中H2S浓度显著降低。改造后，原料气进塔温度降低10~15 ℃，有效抑制了溶液发泡现象；再生塔塔顶温度波动范围在2~3 ℃，装置运行平稳；贫、富液换热后富液温度比贫液温度高10~12 ℃，换热效果良好。原料气进塔温度、再生塔温度保持稳定，贫富液换热器高效运行，有效提高了贫液再生质量，再生贫液质量分数保持在40%左右，溶液中H2S质量浓度均在20 mg/L以下(见表 3)，显著提升了脱硫效果，湿净化气中H2S质量浓度由42~197 mg/m3降至16~28 mg/m3。
(2) 液化气产品中总硫质量浓度降低约90%。采用MDEA溶液时，液化气产品中总硫平均质量浓度约为500 mg/m3，通过装置改造及采用UDS复合胺液吸收剂后，液化气产品中总硫平均质量浓度降低90%，约为50 mg/m3，总硫脱除效率大幅提升，远低于产品标准GB 11174-2011《液化石油气》中总硫质量浓度不超过343 mg/m3的要求。
(3) 旋风分离器投运正常，过滤分离效果良好。旋风分离器运行稳定，分离前后装置压差保持在10~20 kPa，并且随着原料气气质和气量的变化，分离器前后压差变化不大，适应性良好。压缩机过滤器年清理次数降低70%，气阀更换频次降低75%，气阀使用寿命显著增加，压缩机整体运行平稳，年维护费用降低约55万元。
(4) 液化气及轻烃产量显著提高。更换丙烷制冷机组及主冷箱、增加温度三通阀后，丙烷辅冷温度达-35 ℃，膨胀机组膨胀出口温度最低至-80 ℃，主冷箱换热前后温度波动在2~4 ℃的范围内，压差保持在30 kPa左右，换热系统稳定性大大提高，轻烃回收装置C3+平均收率达95.3%，LPG产品日均产量为65.6 t，稳定轻烃产品日均产量为22.4 t，年直接创效约2 000万元，提质增效显著。
(1) 通过对装置进行优化升级改造，H2S及有机硫化物脱除效率大大提高，轻烃和液化气产量明显增加，有效解决了净化气中H2S含量超标、液化气产品中总硫含量超标、C3+收率低及轻烃和液化气产量低等生产实际问题，显著降低了员工的现场操作风险及劳动强度。
(2) 油田伴生气净化及有机硫脱除一体化技术在稠油伴生气净化处理中应用效果良好，实现了H2S以及有机硫一步法高效脱除，显著提高了产品质量，后期可加强UDS复合胺溶剂组分优化实验研究，形成系列化定型产品，在油田推广应用。
(3) 通过增加旋风分离器，可以较好地解决稠油伴生气的过滤分离问题，降低压缩机维修频次，节约压缩机组维修保养费用。
(4) 因原料气为高含硫稠油伴生气，再生系统腐蚀风险大，建议加强生产运行腐蚀在线监测，实时分析设备及管线腐蚀状况，积极采用玻璃钢等耐蚀材质，提高抗腐蚀性能，减少腐蚀产物积累，降低溶液发泡趋势。
2021, Vol. 50 Issue (4): 33-38
2021, Vol. 50 Issue (4): 33-38