硫磺是一种重要的化工产品，主要来自于炼油厂和天然气净化厂。硫磺回收不仅可以降低对环境的污染，保障天然气输送和储存安全，还具有一定的经济效益。硫磺回收装置除硫是在停产过程中将装置内残余的硫磺、FeS等通过物理或化学方法将其赶尽，防止硫磺凝固沉积引起的设备管道堵塞，避免FeS等易燃物质设备打开时自燃，将装置转入安全检修的界面，保障后续开产顺利进行[1]。随着环保要求的不断提高，通过优化操作和改进工艺，降低除硫期间SO2排放量具有重要的意义[2-3]。
天然气净化厂硫磺回收装置除硫主要包括酸气除硫、惰性气体除硫、过剩氧除硫和装置冷却等步骤，如图 1所示。
酸气除硫通过提高反应器入口温度和各级反应器的温度，将气态的硫单质进行冷凝回收。在停产节点前48~72 h，将常规克劳斯反应器床层温度提高至300 ℃左右，将后续各级反应器床层温度分别提高30 ℃左右，将装置内部分硫单质以气态的形式带出反应器并进行冷凝回收[4]。此步骤有利于除去催化剂孔隙间积硫，为后续除硫操作做好准备。
惰性气体除硫工艺是利用不与装置内的硫磺、FeS等物质发生反应的“惰性”气体传递热量，将系统内的剩余部分硫磺以气相形式赶出并进行冷凝回收，该步骤是停产除硫工艺中最为重要的阶段。惰性气体除硫通常是将燃料气进行微次当量燃烧(控制混合气中的空气与燃料气之间的体积比为9.8∶1)，生成CO2等气体作为载体传递热量至各级反应器[5]。惰性气体除硫是保证后续过剩氧除硫能否安全受控进行的基础环节，也是降低除硫期间尾气中SO2排放的关键操作。
完成惰性气体除硫后，过程气经过的设备、管壁、催化剂表面残留有微量FeS，为避免在检修设备时FeS与空气接触致使床层自燃，必须按规律梯度调节进入硫磺回收装置的空气量，引入过剩氧除去装置内的FeS，该步骤是除硫过程精细化控制要求最高的阶段。FeS与过剩氧反应会释放较高的热量，温度会迅速发生变化，使床层温度迅速升高，应严格控制过剩氧的含量。若系统中残余的FeS较多，床层温升较快，则需及时减少过剩空气量；若系统中残余FeS较少，床层温升较慢，甚至出现床层温度降低的现象时，则可按既定规律梯度继续加大过剩空气量[6]。
若系统中大部分测温点均出现温度下降的趋势，此时可持续加大空气量，装置进入冷却降温阶段。待装置冷却至80 ℃以下时，则可以打开设备，进入后续检修阶段，停产除硫结束。
天然气净化厂硫磺回收装置除硫效果主要从3个方面衡量，分别是除硫程度、除硫时间以及除硫期间SO2排放量，这3个因素相互影响，相互制约，针对不同类型的装置，需找到一个平衡点，才能实现除硫效果整体最优化。
硫磺回收装置停产检修时，常涉及设备打开作业，若残余在装置内的FeS等易燃物质与外界空气直接接触，易发生燃烧、爆炸等事故，对人员、设备以及周围环境产生较大的影响。同时，装置内残余的液硫凝固附着在催化剂上，会堵塞催化剂独有的孔隙结构，造成催化剂活性下降和床层堵塞，难以保证装置后续顺利开产和正常运行。因此，除硫操作中对装置内的硫单质以及硫化物的清除程度，是除硫效果最关键的衡量点。
一般要求停产除硫后催化剂中硫质量分数＜0.5%。
硫磺回收装置除硫时间与除硫手段有着紧密的联系，在停产除硫过程中，主要是以热量传递的物理手段和以过程氧参与的化学手段清除装置内的硫单质以及硫化物。热量传递的物理手段是指利用惰性气体(如N2、CO2等)传递热量至整个装置流程，蒸发系统内的液硫，以气相硫的形式尽可能多地带走，然后在冷凝器中冷凝回收；而利用过剩氧参与的化学手段则是逐步提高除硫过程气中的O2含量，让易燃的FeS等硫化物在O2氛围中转化为SO2带出系统，防止检修过程中FeS接触空气自燃。物理手段能实现低排放，避免剧烈反应引起的设备超温，但需时较长，除硫效果不彻底；而化学手段能实现快速除硫，但易引起反应器“飞温”，需时较短，SO2排放较高。受工厂检修周期的限制，一般情况下硫磺回收装置停产除硫时间(不含酸气除硫)为72~96 h。
硫磺回收装置除硫期间，主要在酸气除硫、惰性气体除硫、过剩氧除硫3个环节产生较大的SO2排放[7]。在酸气除硫阶段，由于提高各级反应器床层温度不利于克劳斯反应的正常进行，降低了装置整体硫回收率，导致尾气中SO2排放偏高。在惰性气体除硫阶段，催化剂孔隙累积的硫单质被过程气蒸发并不断带出，气态硫成分增多，同时，受操作精细程度所限，部分过剩氧进入系统产生SO2，造成了尾气中SO2排放升高。过剩氧除硫阶段则因为过程氧与FeS等硫化物反应产生大量SO2，使得尾气排放偏高。
因此，通过对硫磺回收除硫过程分析与影响因素的研究可以看出，要尽可能以热量传递的物理方式清除回收绝大部分的硫单质后，再以过剩氧清除FeS等易燃硫化物，这样才能保证装置内设备和催化剂安全运行受控，尾气中SO2排放较低。
超级克劳斯工艺能够克服常规克劳斯工艺所要求配风比精确控制的局限，只需控制进入超级克劳斯反应器的H2S体积分数即可(0.7%~1.0%)，而非精确控制V(H2S)∶V(SO2)=2∶1[8]。
超级克劳斯工艺在配风比上的灵活控制，牺牲了部分在克劳斯段的硫转化率，最终通过末级超级克劳斯反应器进行H2S选择性氧化来保持较高的总硫回收率[9]。其各级反应器与总硫转化率的关系见图 2。
在停产除硫过程中，配风比处于相对失调的状态。因此，在保证装置安全平稳运行且不影响催化剂性能的前提下，停产除硫过程中适当投用超级克劳斯反应器，是对超级克劳斯装置停产除硫高效低排的优化方向。下面以三级常规克劳斯+超级克劳斯工艺的典型流程做相关优化操作的阐述。
超级克劳斯催化剂在开产投用时需要经过“活化”，将硫化态的活性组分进一步氧化后，才能发挥选择性直接氧化性能。因此，在生产运行期间，避免过量的还原性气体进入超级克劳斯反应器，保证其催化剂正常性能。
在酸气除硫期间，通过控制配风比，保证进入超级克劳斯反应器的H2S体积分数不超过1%，引入超级克劳斯反应器进入工艺流程，能很好地控制后端尾气排放量[10]。根据应用实践，在酸气除硫阶段两种除硫方式的效果见表 1。
从表 1可以明显看出，通过优化调整后，尾气改良效果较好。在超级克劳斯反应器模式下进行酸气除硫时，装置硫回收率有所降低，排放尾气中SO2质量浓度比正常生产时高出2倍，在常规克劳斯反应器模式下进行酸气除硫时，排放尾气中SO2质量浓度明显增大，达到15 000 mg/m3以上，是正常生产时的3.6倍以上，硫回收率降至97%。
在进入惰性气体和过剩氧除硫阶段，受操作精度的影响，过程气中含有大量SO2、硫蒸气以及O2，建议此阶段将超级克劳斯反应器设置为旁路，确保催化剂安全受控，活性不受到影响，为后续装置正常运转打下基础。
优化后酸气除硫阶段提前72 h进行，采取分段除硫操作，除硫顺序为一级反应器→二级反应器→三级反应器，每级除硫24 h后恢复到平常的除硫温度，各级反应器除硫时长分别为72 h、48 h和24 h(见图 3)。
在常规克劳斯工艺中，各级反应器所贡献的硫回收率各有不同，位于前端的反应器贡献更大，同时也有更多的液硫残余在催化剂床层中。因此，前端克劳斯反应器所需除硫时间更长。而催化剂床层温度上升会降低克劳斯转化率，使排放尾气中SO2质量浓度升高，如表 2所列。分段开展克劳斯反应器的升温除硫，能最大限度地发挥装置整体转化效果，各级反应器相互补充，从而实现减少除硫期间尾气排放的目标。
随着各级反应器温度的升高，排放尾气中SO2质量浓度也逐步升高，待三级反应器均处于升温除硫状态时，SO2质量浓度趋于稳定。通过分段升温除硫的方式，能在实现除硫效果的同时，减少尾气中SO2排放。
常规克劳斯+SCOT组合工艺拥有较高的总硫回收率，且正常生产时稳定性较强，前端常规克劳斯部分配风比不需要精确控制V(H2S)∶V(SO2)>2∶1，但需避免因克劳斯尾气中SO2含量过高引起的“穿透”现象，造成加氢还原单元和急冷吸收单元硫堵，同时引起加氢尾气脱硫溶剂的污染。常规克劳斯进行停产除硫时，通常会将尾气倒出SCOT单元，经过灼烧后外排至大气，这无疑会产生较多的SO2外排量，对于生产企业环保达标产生较大的压力。因此，是否投运SCOT尾气处理单元是影响本工艺停产除硫低排放的关键因素[11]。
通常，硫磺回收装置停产除硫多以燃料气燃烧后的过程气(CO2为主)作为惰性气体进行热量传递，将单质硫蒸发清除，随后增大供风量，以过剩氧参与反应的方式进行彻底除硫。但在实际操作过程中，受设备仪表精度、操作人员水平的限制，难以完全划清两阶段的界限，常因过量空气进入而引起“飞温”，造成催化剂及设备的损坏。同时，大量SO2超过加氢还原的处理负荷，造成穿透，在后续流程中发生低温克劳斯反应，造成设备堵塞，并进入尾气脱硫溶剂中，形成硫酸盐，污染溶剂，影响其脱硫性能[12]。因此，在实际操作过程中，直接通过人为控制将停产除硫期间克劳斯尾气直接倒入尾气处理单元，存在较大的风险和安全隐患。而其关键在于难以控制配风比，从而控制克劳斯尾气中SO2组分含量。
对工艺流程进行改造，以N2等惰性气体作为热量传递介质，进行真正意义上的惰性气体除硫，将装置内残余的大部分单质硫蒸发带出后，再通过小量程的控制管路通入空气，除去设备管线内FeS等硫化物，后逐步提高进入的空气量，循序渐进地完成停产赶硫操作，工艺流程图见图 4。在此过程中，尾气处理单元全程投入使用，能在克劳斯尾气组分可控的情况下完成加氢还原和脱硫吸收，并将后续再生酸气引入正常运行的硫磺回收装置进行处理[13]。
在国内某天然气净化厂带SCOT单元的硫磺回收装置进行优化除硫，在除硫初始阶段，排放烟气中SO2质量浓度达到最高，在100~120 mg/m3范围内波动；除硫中后期逐步降至20~40 mg/m3，远低于传统停产除硫方式时排放烟气中SO2质量浓度，大大减少了停工期间SO2的排放量。同时，采用此方法可以避免停产除硫期间催化剂床层“飞温”，延长催化剂使用寿命，有效除去催化剂吸附积累的硫单质，能保证装置内各设备管线的干净无残留。
通过流程优化，增设N2流程，催化剂除硫效果良好，时间可控，同时能避免装置内的硫及硫化物自燃，确保除硫期间安全受控，实现了停产除硫期间尾气中SO2的达标排放[14]。
低温克劳斯工艺能实现反应器的操作温度在硫露点以下，将生成的硫磺吸附在催化剂上，吸附饱和后再切换至较高温度予以“再生”，通过多级反应器的循环切换，保证装置总硫回收率处于较高水平。
对于常见三级低温反应器的典型低温克劳斯工艺而言，至少有两级低温反应器处于低温吸附状态，且低温状态下反应器中催化剂吸附量较大，相比常规克劳斯工艺，低温克劳斯工艺的除硫操作难度更高。
低温克劳斯工艺的核心在于通过吸附-再生循环提高硫转化率，通过加快吸附-再生循环的切换频次，让尽可能少的硫吸附在低温反应器中，对于提高整体除硫效果尤为重要，SO2排放量与吸附-再生频次的关系如图 5所示。
同时，需要注意的是，每次吸附-再生切换均会引起装置总硫回收率的下降，所以需要在尽可能少的硫吸附量和尽可能高的总硫转化率间找到1个平衡点，实现平稳生产和高效除硫的最优化。
根据某天然气净化厂CPS工艺的停产除硫实践，在停产前，先将反应器吸附再生切换时间进行调整，少量多次地将反应器吸附量逐渐调整至正常运行的1/5时进行切换，每级反应器至少进行2个周期的吸附与再生，尽量在酸气停止前降低反应器催化剂中硫磺吸附量，可以有效实现除硫期间SO2排放总量的减少[15]。不同切换频次对SO2排放量的影响见表 3。
通过对天然气净化厂硫磺回收装置停产除硫过程影响因素的分析，针对不同硫磺回收工艺，总结归纳了对应的优化除硫方式：
(1) 超级克劳斯工艺应可控地投入超级克劳斯反应器，能明显降低SO2排放质量浓度。
(2) 带SCOT尾气处理单元的常规克劳斯装置应优化流程，在安全可控的状态下投用尾气处理单元，提高工厂整体硫回收率，减少SO2排放。
(3) 低温克劳斯工艺应利用工艺流程的灵活切换，尽可能减少反应器内的硫吸附量，减少除硫过程中的SO2排放。
经过工厂实践检验，上述停产除硫优化方式应用效果良好，能确保实现高效低排的目标，保证了停产除硫期间装置设备的安全，避免对催化剂的损坏，为后续顺利开产奠定了基础。
2021, Vol. 50 Issue (4): 47-52
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