氢气作为一种优良的清洁能源载体，其能量密度超过140 MJ/kg，是汽油的3倍，加大氢能利用是我国实现碳达峰、碳中和的重要对策[1]。氢气是宇宙中最主要和最轻的物质，氢原子聚合是宇宙的能量来源，由于地球引力不足以吸引住氢气，地球大气圈中氢气含量低于1×10-6(φ)，我们使用的氢气必须从含氢物质中加工提取，富含氢原子的化石燃料和水是制氢的主要原料。全球及中国的氢气生产结构见表 1[2]。中国是全球最大的氢气生产和消费国家，2019年氢气产量约为2 000×104 t，化石能源加工业副产提纯制氢占97%，电解水等工艺占比低于3%，氢气消费结构中99%用于合成氨、甲醇及炼油化工行业，其中包括相当部分低浓度氢气作为燃料或不加利用直接排放，而作为新能源使用的比例很低，氢能源汽车的占比不超过1%，多为示范项目[3]。
氢燃料电池直接将化学能转化为电能，具有无污染、无噪声、能量转换效率高等优点，可广泛用于各类交通运输工具。近年来，氢燃料电池产业发展迅速，对氢气的需求量逐年增加，但由于氢气成本较高，导致氢燃料汽车与现有燃料相比缺乏竞争优势。
化石燃料制取氢气是目前使用最广泛的制氢方式，其制氢技术成熟，主要过程是化石能源先与过量水反应得到H2、CO和水蒸气为主的合成气，合成气再经过水蒸气变换将CO进一步转化为CO2和H2，经分离后得到氢气产品。煤制氢成本最低，不足之处是废水、废气量大，还产生大量固废。天然气在各类化合物中氢原子质量占比最大，储氢量为25%，天然气为原料的制氢技术耗水量小、CO2排放量低、氢气产率高，对环境的影响相对较小，是化石原料制氢路线中理想的制氢方式。世界上天然气制氢占比最高，而我国因富煤少气，煤制氢成本低于天然气，因而国内煤制氢位列第一。随着国家天然气发展战略的实施，天然气产供储销产业链的完善，天然气开采成本必将进一步降低，迎来天然气的大发展时期，届时将体现出天然气制氢的技术经济优势。本文着重介绍了天然气制氢技术的几个主要工艺，并对比分析了几种制氢技术的经济性。
由于CH4化学结构稳定，在高温下才具有反应活性，且水蒸气便宜易得，因此天然气水蒸气转化制氢成为国内外普遍采用的天然气制氢路线。其主要流程为天然气预处理后与水蒸气高温重整制合成气，经废热锅炉产生蒸汽回收热量，中温下合成气中的CO进一步通过水蒸气变换得到H2和CO2，变换气经换热冷凝除去水，再经过变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)分离提纯得到产品氢气。该技术成熟可靠，其工艺流程框图见图 1。以下分别介绍该工艺的主要单元：水蒸气重整转化、合成气变换和变压吸附分离。
天然气蒸汽转化制氢由原料天然气通过粗脱硫反应器后，经高温加氢及氧化锌脱除有机硫，总硫质量分数降至0.1×10-6以下与水蒸气混合后，进入转化炉，在镍基催化剂(NiO-Al2O3, w(NiO)>14%)作用下，天然气于800~900 ℃下裂解形成碳化镍，碳化镍继续与高温水蒸气反应生成合成气(也称转化气)，主要反应式见式(Ⅰ)，转化气主要成分为H2、CO2、CO、CH4、H2O。水蒸气与甲烷比例一般大于3，以防止碳化镍析碳导致催化剂失活[4]，但过量水蒸气会导致过程的高能耗。天然气水蒸气重整是分子数增加的过程，低压有利于反应向产物方向移动，但加压有利于分子扩散，缩小反应器体积，转化炉压力为1.5~2.5 MPa。
CH4+H2O→3H2+CO ΔH298Θ=206.1 kJ/mol(Ⅰ)
反应是强吸热过程，298 K时自由能变ΔG298Θ=142.1 kJ/mol，熵变ΔS298Θ=214.7 J/(mol·K)，反应不能自发进行。但随着温度的增加，自由能变ΔG逐渐变负，温度越高越有利于反应进行，CH4转化率也越高。由于该反应是强吸热反应，需要外界供热来维持转化炉温度。
假设水蒸气重整反应温度为850 ℃，按Gibbs公式，该温度下ΔG可按照式(1)估算：
由式(1)计算得到反应平衡常数为42.5。
转化炉是天然气水蒸气重整转化的关键设备，目前国内转化炉性能有明显提高，转化炉以顶烧炉为主，入口温度500~550 ℃，出口温度800~900 ℃；转化炉碳空速一般为700~1 000 h-1。国内转化炉均采用顶烧炉，炉管热强度平均在45 kW/m2左右，水碳比为3.0~3.5。
出转化炉的高温合成气经过废热锅炉回收能量，产生转化炉所需水蒸气，合成气中大量的CO具有很好的反应活性，为最大量获得H2，必须引入变换过程，该工艺过程在1913年就已用于合成氨工业。变换单元中，在铁铬或钴钼的催化作用下，通过变换反应式(Ⅱ)，将CO与H2O转化成H2和CO2，进一步提高H2的收率。
CO+H2O→H2+CO2 ΔH298Θ=-41.2 kJ/mol(Ⅱ)
变换反应是放热过程，变换过程是升温过程，298.15 K时的Gibbs自由能变ΔG298Θ=-28.6 kJ/mol，熵变ΔS298Θ=-42 J/(mol·K)，常温下反应可以自发进行，低温有利于反应向产物方向进行，但从动力学方面来考虑，合成气变换反应温度控制在300~400 ℃中温变换，反应可以进行得比较彻底。
水蒸气转化与合成气变换共同组成的天然气水蒸气重整制氢总反应式见式(Ⅲ)。
CH4+2H2O→4H2+CO2 ΔH298Θ=164.9 kJ/mol(Ⅲ)
变换反应后，变换气经过换热器的调整来逐渐降低温度，变换气中剩余的水蒸气冷凝分出后进入变压吸附单元(PSA)[5]，根据沸点和分子结构的差异，PSA利用了压力下杂质组分易被吸附、低压下被吸附杂质易被解吸的特点。吸附剂通常是活性炭、分子筛等高比表面积、强吸附能力的物质，吸附剂对变换气中组分吸附的从难到易排序为H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、CnHm, 最难于吸附的氢气大部分保留在气体中得到提浓，杂质吸附在吸附剂层内，高纯度的氢气经过吸附层从出口流出，达到纯度要求而作为产品氢气。吸附杂质后的吸附塔经过降压、逆放、冲压操作解吸杂质，完成再生，实现吸附剂的吸附和再生循环。PSA全程为物理过程，无化学反应，整个过程无需其他介质和换热设备，操作均在常温下进行，吸附剂利用率高。同时，PSA还具有循环周期短、再生速度快、能耗低、操作简单稳定等优点，受到了普遍青睐。氢气回收率达到80%~90%，产品氢气纯度大于99.9%，而再生过程产生的解吸气则返回转化炉燃烧，为转化炉提供热量。
谢东升[6]按图 2所示流程，利用Aspen Plus模拟计算氢气生产规模为100 000 m3/h的大型天然气蒸汽转化制氢装置，假设转化炉操作条件：850 ℃，2.25 MPa; 变换反应器操作条件：396 ℃，2.10 MPa。在水碳比为3的条件下，模拟计算得到关键流股的成分如表 2所列。主要工艺参数如下：原料天然气消耗量37 144 m3/h，热回收率93%，副产蒸汽量132 t/h，循环水消耗量1 080 t/h，燃料天然气消耗量4 160 m3/h。
天然气水蒸气转化制氢是主流的天然气制氢技术路线，同时对其他的天然气非水蒸气转化制氢路线也一直在探索中[7]。
部分氧化法是由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气，主要反应见式(Ⅳ)：
CH4+1/2O2→2H2+CO ΔH298Θ=-35.7 kJ/mol(Ⅳ)
催化部分氧化是在催化剂的作用下，天然气氧化最终生成H2和CO。整体反应为温和放热反应，反应温度为750~900 ℃。生成的转化气中φ(H2)/φ(CO)接近2。使用传统Ni基催化剂易积炭，由于反应放热，使得催化剂床层容易产生热点，造成催化剂烧结失活。国内的研究主要集中在催化剂活性、稳定性、选择性、抗积炭能力和对反应机理的验证等方面。部分氧化工艺相较于蒸汽重整工艺，可以在更大的空速下进行，同等规模装置反应器的体积更小，但由于纯氧的参与，需配套空分装置，从而增加了基建投资。但高温下氧气的参与给反应控制和热量管理带来了催化剂和工程化难题，部分氧化法制氢技术还没有实现规模工业应用。
在大量喷嘴存在下的大容积空腔结构燃烧炉内，当温度为900~1 200 ℃时，天然气直接与氧气或空气燃烧生成合成气或乙炔加合成气。由于反应放热，与水蒸气转化相比，能耗大大降低，但反应选择性较差，直接燃烧会产生较大量的CO2，降低了制氢收率。
天然气催化裂解制氢是以天然气为原料，经天然气脱水、脱硫、预热后从底部进入移动床反应器，与从反应器顶部下行的镍基催化剂逆流接触，天然气在催化剂表面发生催化裂解反应生成氢气和碳，见式(Ⅴ)。
CH4→C+2H2 ΔH298Θ=74.8 kJ/mol(Ⅴ)
由于反应是吸热过程，除原料预热外，还需要在移动床反应器外侧加热补充热量，反应器顶部出口的氢气和甲烷混合气经旋风分离器分离碳和催化剂粉尘后回收热量，然后去PSA分离提纯，得到产品氢气。未反应的甲烷、乙烷等部分产物作为燃料循环使用。反应得到的另一主产物碳随着催化剂从底部流出反应器，经换热后进入气固分离器，然后进入机械振动筛将催化剂和碳分离，催化剂再生后循环使用，分离出的碳可用于制备碳纳米纤维等高附加值产品。
天然气催化裂解制氢反应过程不产生CO2，在生产氢气的同时，主产物碳可加工为高端化碳材料，该工艺具有明显的经济效益和社会效益，市场前景好，目前仍在研究开发阶段。
CO2干重整的原料是CH4和CO2，不需要水蒸气参与，主反应见式(Ⅵ)：
CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH298Θ=247 kJ/mol(Ⅵ)
该方法给CO2的利用提供了途径，尤其对高含CO2的天然气可以不经分离直接利用。干重整为强吸热反应，但反应是分子数增加的熵增加过程，反应温度高于640 ℃时，反应ΔG变负，反应可以自发进行。催化剂积炭失活是存在的主要问题。
绿色发展越来越成为全球共同的发展理念，天然气制氢工艺目前在世界上占比排第一。我国天然气制氢位于煤制氢后列第二。我国天然气制氢始于20世纪70年代，主要为合成氨提供氢气。随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。其不足之处是原料利用率低，工艺复杂，操作条件苛刻，并且对设计制造、控制水平和对操作人员的理论水平及操作技能均要求高。
天然气制氢工艺生产1 m3氢气需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：原料天然气0.48 m3，燃料天然气0.12 m3，锅炉给水1.7 kg，电0.2 kW·h[8]。天然气制氢适合大规模生产。
为满足氢能汽车示范加氢站等用氢量较小的需求，除采用化石能源制氢或者富余氢气外，还可采用甲醇裂解或者水电解制氢[9]。
甲醇裂解制氢: 该工艺过程是甲醇合成的逆过程，在我国的工业化应用始于1995年, 目前国内已有很多套装置投入运行, 其工艺简单成熟、占地少、运行可靠、原料利用率高。生产1 m3氢气需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：甲醇0.59~0.62 kg，除盐水0.3~0.45 kg, 电0.1~0.15 kW·h，燃料11 710~17 564 kJ, 其成本高于天然气制氢，适合中小规模生产。
水电解制氢: 20世纪50年代, 我国研制了第一代水电解槽, 当前水电解工艺和设备已发展得很成熟。水电解制氢流程简单、运行稳定、操作简便, 可以生产高纯氢气，已经实现无人值守全自动操作。生产1 m3氢气需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：电4.4~5.5 kW·h，除盐水0.82 kg。水电解制氢成本高于甲醇制氢，适合小规模生产。
表 3是规模为1 000 m3/h的3种制氢工艺的投资比较[10]。
对煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢及水电解制氢成本进行比较，按煤价格580元/t、天然气价格2.75元/m3、甲醇价格2 280元/t、电价格0.55元/(kW·h)测算[11]，不同制氢工艺成本见图 3。由图 3可见，煤制氢和天然气制氢具有明显优势。
氢气是合成氨、甲醇、炼油化工及其他相关行业的重要原料，随着作为二次能源载体的氢能产业的逐渐成熟，氢能成为当前最有前景的清洁能源之一，尤其氢燃料电池汽车开始规模化发展，市场对氢气的需求量将呈现快速增长趋势。煤制氢成本最低，但环境不友好。随着天然气产供储销产业链的完善、天然气开采技术的进步、储量巨大的页岩气等非常规天然气开发成本的不断降低，天然气制氢的技术经济优势越来越明显，该技术成为最主要的制氢路线，从而将加快推进我国氢经济的发展。
2021, Vol. 50 Issue (4): 53-57
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