近年来，由于煤炭、石油等化石能源的利用给环境带来了大量污染，迫使各国开始寻求对环境友好的新型能源[1]。氢气作为一种发热量高、燃烧过程不产生污染物的可燃气体，成为替代煤、石油等化石燃料的新型清洁能源[2-3]。由于太阳能具有储量丰富、环境友好、分布广泛等优点，因此采用太阳能热化学技术制取氢气开辟了太阳能利用的新途径[4]。太阳能高温热化学转化技术作为一种新颖、高效的太阳能热利用方式，通过太阳能聚集器将太阳光汇聚后而产生高温热能来驱动反应工质发生热化学反应，解决了传统制氢过程中采用电能加热带来的高成本问题[5-6]。太阳能甲烷水蒸气重整制氢过程由于具有反应物储量丰富、反应成本低、产量高等特点而被广泛采用，其反应方程如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示[7]。
目前，对于甲烷水蒸气重整制氢的研究主要采用数值模拟和实验两种方法。陈坤[8]数值模拟了管式反应器壁面温度为定值时，反应动力学和工况参数对甲烷水蒸气重整制氢过程转化率的影响。张力等[9]通过数值模拟定壁温时甲烷重整制氢过程，得出氢气产量会受到不同壁面温度和水碳比的影响。毛志方等[10]通过数值模拟甲烷水蒸气重整制氢，得出了产氢量随着入口温度和水碳比的增大而增大。雷晓健等[11]通过数值模拟工业转化炉中甲烷水蒸气重整制氢，得出甲烷转化率随水碳比、入口温度、炉膛温度的增加而增大。王富强等[12]通过数值模拟多孔介质的太阳能反应腔中甲烷水蒸气重整制氢，得出氢气产量与流体入口速度和孔隙率成反比、与太阳辐照强度成正比。Wang等[13]在金属镍中空纤维膜中对甲烷水蒸气重整制氢反应进行实验，得出增加甲烷进料浓度可提高产氢率。Chen等[14]通过数值模拟泡沫反应器中甲烷重整反应，得出甲烷转化率随进气速度的提升而降低。Chuayboon等[15]以氧化铈为催化剂在容积式太阳能反应器进行甲烷重整制氢反应，发现氧化铈作为催化剂可稳定制氢并可以循环利用。Zhang等[16]数值模拟了多孔太阳能反应器内碳沉积对甲烷重整制氢的影响，得出多孔介质不同参数对产氢率的影响。
综上所述，大多数甲烷水蒸气重整制氢研究是在定壁温情况下进行反应，对于通过聚集太阳能辐射作为甲烷水蒸气重整制氢过程的热源研究较少。因此，本研究基于自行研制反应器，通过数值模拟研究甲烷重整过程反应物及产物的浓度、反应速率及温度场的分布，获得不同工况参数(孔隙率、气体入口温度、水碳比)对甲烷转化率的影响规律。研究结果对甲烷重整制氢过程参数优化具有一定的参考意义。
本研究所用的小型太阳能反应器的结构如图 1所示，反应器的高度为172 mm，石英玻璃的直径为152 mm、厚度为10 mm。反应器内部采用硅酸铝保温材料，整个反应器外部加保温层。图 1中红色虚线部分为网状多孔陶瓷结构。甲烷水蒸气及氮气的混合气体在气体入口通入反应器进行反应，H2、CO、CO2、H2O、N2以及未反应的CH4从出口流出。
由于所研究的太阳能反应器结构对称，因此采用二维模型。本研究通过模拟计算研究反应器中气体反应过程假设如下[17]：
(1) 反应器通入的气体都为理想状态气体，在入口处气体充分混合。
(2) 通入的气体具有不可压缩性，可应用理想气体方程进行计算。
(3) 催化剂可视为连续的多孔介质，并且完全附着于网状结构上，孔隙率设置为常数。
(4) 忽略反应物体积力对于流场分布的影响。
(5) 反应物在反应器中进行的都是体积反应，不考虑表面反应。
模拟过程中采用的连续性方程、动量方程、能量方程、化学组分运输方程等表达式如式(1)~式(9)所示[16]。
连续性方程：
式中：ρm为混合气体密度, kg/m3；Yi为组分i的质量分数；Ji为组分i的扩散质量通量，kg/(s·m2)；Ri为组分i的净产率，kg/(m3·s)。
动量方程：
式中: pm为混合气体压力，Pa；μ为运动黏度，kg/(m·s)；Sp为多孔区域非达西效应引起的源项，kg/(m2·s)。
能量方程：
式中: λm为混合气体的导热系数，W/(m·K)；CP, m为混合气体的比热容，J/(kg·K)；Srad为辐射源项；Schem为化学反应源项；hi为组分i的焓，kJ/mol。
非达西效应引起的源项Sp可通过式(4)计算。
式中: $ - \frac{\mu }{k}\overrightarrow \mu $为流体黏性阻力项，kg/(m2·s)；-0.5CFpm $ \left| {\overrightarrow \mu } \right|$μ为流体的惯性阻力项，kg/(m2·s)；k为多孔介质的渗透率；CF为惯性阻力系数。
惯性阻力系数可通过式(5)计算得到。
式中：dp为多孔介质的平均孔径，μm；ϕ为孔隙率。
甲烷转化率η可通过式(6)计算得到。
式中：nin为进口甲烷摩尔分数；nout为出口甲烷摩尔分数。
氢气产率Y可通过式(7)计算得到。
式中：nH2, out为出口氢气摩尔分数；nCH4, in为进口甲烷摩尔分数。
混合气体的化学组分运输方程如式(8)所示[6]：
式中：J为x、y、z三个方向；u为混合气体的速度，m/s；xj为x方向；Jij为组分i在j方向上的扩散通量。
混合气体的定压比热容Cp可通过式(9)计算得到。
式中：yi为组分i的摩尔分数；Cp, i为组分i的定压比热容，J/(kg·K)。
在模拟过程中混合气体入口设置为速度入口条件，反应物出口设置为压力出口条件，相关计算参数如表 1所列。采光孔处热流密度可通过式(10)计算得到，在模拟过程中通过用户自定义函数加载到ANSYS。
式中：q为聚集辐照的热流密度，kW/m2；x为焦点到光斑的距离，m。
在甲烷水蒸气重整制氢过程中，由于该反应器入口气体流速较小，因而采用层流模型。采用SIMPLE算法求解速度压力耦合的流场问题。多孔区域处压力求解采用PRESTO格式，采用二阶迎风格式求解动量、能量、组分运输方程。能量、动量方程的计算收敛准则为1×10-6，组分输运方程收敛准则为1×10-5。
甲烷水蒸气重整过程是包含制氢、水汽变化、积炭的复杂反应过程，为了准确描述化学反应过程，本研究采用文献[18]提出的反应动力学方程进行数值计算。反应动力学方程如式(11)、式(12)所示。
式中：k1、k2为反应速率常数；T为温度，K。
为了减少网格数量对计算结果的影响，研究了不同网格数量对计算结果的影响。当网格单元尺寸为0.6 mm×0.6 mm时，网格数量为83 147；当网格单元尺寸为0.5 mm×0.5 mm时，网格数量为112 356。基于上述两个网格数量进行计算后发现，当网格数量为112 356时，对计算结果影响不大。因此，考虑到计算效率及精度，本研究后续采用83 147网格数量进行计算。
为了验证甲烷水蒸气重整模型的正确性，采用文献[8]的部分工况计算了本研究所提模型，对比研究了不同壁面温度对甲烷转化率的影响。图 2所示为模型研究结果与文献结果对比。从图 2中可以看出，温度高于848 K时吻合较好，而低于848 K时误差较大，误差较大的原因是由于文献所给相关计算参数不全所致。但总体来看，模拟结果与文献结果变化趋势一致，吻合较好。因此，本研究所建立模型可以用于后续甲烷水蒸气重整反应过程计算。
图 3所示为甲烷水蒸气重整过程中反应物及产物摩尔分数随反应器中心线变化关系，计算条件为孔隙率0.75、入口温度300 K、入口速度0.006 m/s、水碳比1。从图 3可以看出，CH4和H2O的摩尔分数在反应器前端减少缓慢，进入多孔区域后摩尔分数先迅速下降，在多孔区域末端下降趋势逐渐变缓；气体产物H2与CO摩尔分数变化趋势与甲烷和水蒸气的摩尔分数变化相反，在反应器末端CO摩尔分数比H2高，CO2摩尔分数变化趋势不明显。造成反应物及产物的这种变化趋势原因是由于甲烷水蒸气重整过程主要发生在多孔区域处，在CH4和H2O刚进入多孔区域时摩尔分数较大，反应速率快，趋势变化明显；随着反应不断进行，CH4等反应气体的摩尔分数不断降低，反应速率降低，各组分摩尔分数最终趋于平缓。反应达到平衡后CO摩尔分数比H2高，可能是由于随着反应的进行，反应方程式(Ⅱ)发生可逆反应，最终导致CO摩尔分数增高。
图 4所示为甲烷水蒸气重整过程中多孔区域内温度沿反应器中心线变化关系。从图 4可以看出，多孔区域处温度沿中心线逐渐降低，这是由于CH4水蒸气重整反应为吸热反应，在CH4等反应气体进入多孔区域后会吸收多孔区域的热量进行反应，从而导致多孔区域处温度沿反应器中心线逐渐降低，该结果与文献[19]一致。
图 5为甲烷水蒸气重整过程中多孔区域内反应速率沿反应器中心线变化关系。从图 5可以看出，反应气体进入多孔区域前端反应速率大，气体反应速率逐渐降低。这是由于CH4等反应气体刚进入多孔区域时浓度较大，多孔处温度高，反应速率大，从而导致CH4等反应气体浓度下降迅速，H2等产物浓度上升迅速。反应气体浓度沿反应器中心线逐渐降低，导致反应速率逐渐下降，最终趋于平缓。
图 6所示为甲烷转化率与孔隙率变化关系，计算参数为：流速0.006 m/s、水碳比1、气体入口温度300 K。从图 6可以看出，甲烷转化率随孔隙率的增加而增大，当孔隙率从0.65增加到0.90时，甲烷的转化率从56.5%增加到94.9%。其原因为随着孔隙率的增加，固体骨架受热面减小，在投入相同辐射能量下孔隙率越大，单位面积受到辐射能量越大，多孔介质处固体材料吸收投入辐射能量亦增加，从而导致多孔介质处温度升高(如图 7所示)。温度升高会增强固体材料与反应气体之间的辐射换热，使反应气体更快地达到反应温度，由于甲烷水蒸气重整反应为吸热反应，温度上升会促进反应正向进行，因此甲烷转化率会随孔隙率增加而增大。本研究所得甲烷转化率与孔隙率变化关系与文献[20]一致。图 8所示为不同孔隙率时反应器内温度场分布云图。从图 8可以看出，随着孔隙率的增加，反应器内多孔区域温度亦增加，也可以说明，温度随孔隙率增加而升高。但一味地提高孔隙率会对反应器结构及耐热性提出更高的要求，因此，考虑到甲烷转化率，将孔隙率控制为0.75~0.80。
图 9给出了甲烷转化率与入口温度的变化关系，计算参数为：流速0.006 m/s、水碳比1、孔隙率0.75。从图 9可以看出，甲烷转化率随气体入口温度增加而增大，当气体入口温度从300 K上升到800 K时，甲烷的转化率从78.7%上升到89.2%。这是因为随着气体入口温度升高，由太阳能模拟器投入的辐射对气体的加热量会减少，将会有更多的热量进行热化学反应。同时，由于甲烷水蒸气重整反应为吸热反应，温度上升会促进反应正向进行，因此甲烷转化率随气体入口温度上升而增加。图 10为不同气体入口温度下甲烷沿反应器中心线摩尔分数分布。从图 10可以看出，当入口温度为800 K时，反应器内甲烷摩尔分数明显低于入口温度为400 K时的甲烷摩尔分数。这是由于过高的入口温度会使该反应迅速到达反应温度，即在反应温度确定时，入口温度越高，入口温度与反应温度之间的差距越小，反应气体到达反应温度的时间越短，甲烷的转化率越大。本研究所得甲烷转化率与入口温度的变化关系与文献[21]研究结果一致。当入口温度不同时，反应器内甲烷摩尔分数分布(见图 11)与图 10趋势一致，温度越高则其数值越小。当入口温度为500 K时，甲烷的转化率已经达到75%以上。但是一味地提高气体入口温度不仅会增加运行成本，还会对反应器的耐热性提出更高的要求[22]。因此，考虑到甲烷的转化率，建议将该反应器气体入口温度控制为400~500 K。
图 12给出了甲烷转化率与水碳比的变化关系，计算参数为：流速0.006 m/s，气体入口温度500 K，孔隙率0.75。从图 12可以看出，甲烷转化率随水碳比增加而增大。这是因为增加水碳比相当于增加了水蒸气的浓度，由勒夏特列原理可知，增加反应物浓度可促进反应正向进行。CO2的生成速率与水的物质的量成正比，增加水碳比会促进甲烷向CO2进行反应，甲烷转化率的增加导致甲烷物质的量减少，从而会抑制该反应正向进行，然而，这种抑制作用要小于水碳比的增加对甲烷转化率的影响，所以总体来看，随水碳比增加，甲烷转化率增大。本研究所得甲烷转化率与水碳比的关系与文献[23]研究结果一致。同时也可以看出，随着水碳比的增加，甲烷转化率先急剧增加，当水碳比超过2.5时，其增加的幅度逐渐变缓(如图 13所示)。因此可以推断出：水蒸气浓度越高，甲烷转化率越大，但是需要更多的能量来获得过量的水蒸气，由此会增加反应过程的成本；过低的水碳比会导致碳沉积，从而影响反应效率。综上所述，选择水碳比在2.5以内，既可以保证成本，又可以抑制碳沉积过程。
基于数值模拟结果可知，孔隙率、水碳比、气体入口温度均会影响甲烷水蒸气重整制氢效率。反应器内甲烷转化率会受到不同参数设置的影响，当孔隙率从0.65增加到0.9时，甲烷转化率从56.5%增加到94.9%；当气体入口温度从300 K上升到800 K时，甲烷的转化率由78.7%上升到89.2%；当孔隙率由1上升到3时，甲烷转化率从85.8%上升到97%。在综合考虑反应器耐热性与反应过程中产生的积炭行为，将孔隙率控制为0.75~0.80，水碳比控制为2.5，入口温度控制为400~500 K，既可以保证甲烷转化率，又可以很好地抑制积炭反应。由此本研究选用孔隙率0.75、气体入口温度500 K、水碳比2.5作为优化参数进行甲烷水蒸气重整研究，并得出重整过程中反应物及产物摩尔分数沿反应器中心线变化关系，如图 14所示。从图 14可以看出，在最优参数下，氢气摩尔分数为0.007 5，根据式(7)计算得到氢气产率为28%。本研究所得反应物及产物沿反应器中心线分布趋势与文献[24]结果一致。
本研究基于自行设计的小型太阳能热化学反应器，建立了聚集辐照下甲烷水蒸气重整数学模型，采用该模型计算得到了反应器内甲烷重整过程反应物及产物的浓度、反应速率及温度场的分布，获得了不同工况参数(孔隙率、气体入口温度、水碳比)对甲烷转化率的影响规律。其主要结论如下：
(1) 甲烷水蒸气重整在反应器多孔区域入口处反应迅速，反应气体摩尔分数、反应速率及多孔区域温度沿反应器中心线方向不断降低，产物气体摩尔分数逐渐升高，最终混合气体摩尔分数、反应速率及多孔区域处温度趋于稳定。
(2) 多孔区域处甲烷转化率及温度随孔隙率增大而增加，因此考虑到反应器结构及耐热性，将该反应器孔隙率控制在0.75~0.80。
(3) 入口温度对于整体反应会造成影响，甲烷转化率随入口温度升高而增加。当入口温度超过500 K时，甲烷转化率上升幅度有所降低。考虑到甲烷转化率及反应器耐热性，建议将反应器气体入口温度控制在400~500 K范围内。
(4) 随着水碳比的增加，甲烷转化率先急剧增加，当水碳比超过2.5时，其增加的幅度逐渐变缓。考虑到水碳比对甲烷转化率的影响及产生水蒸气所需要的能量需求，因此将水碳比控制在2.5以内。当入口温度为500 K、孔隙率为0.75、水碳比为2.5、入口速度为0.006 m/s时，甲烷转化率为96%，氢气产率为28%。
2021, Vol. 50 Issue (4): 58-65
2021, Vol. 50 Issue (4): 58-65