研究者认为，在水合物生成过程中，水合物的记忆效应会对二次形成产生影响，并认为记忆效应是水合物分解后的水再次形成水合物时所体现的诱导时间变短的现象[1-7]。记忆效应的强弱一方面会影响油气输送管道的通畅，另一方面会影响天然气的储运工程的难易程度。而对于水合物的记忆效应，一部分学者认为是滞留在水合物分解水中的笼型残余结构所导致[8-12]; 另一部分学者认为水合物分解溶液中存在微纳米气泡，该气泡的存在可加速水合物生成过程中笼型结构与气体的结合[13-15]。水合物的记忆效应主要存在于水合物的再生成过程中，其依赖于水合物分解后的处理历史，包括水合物的形成历史、加热速率、分解时体系温度和持续时间。Ohmura R等研究水与氟氯烃的系统中，水合物再次生成的实验观察到水合物成核时间依赖于系统的热历史，记忆效应会随着处理温度的升高和放置时间的增加而减弱[16]。Buchanan P研究表明，在甲烷-丙烷/水体系中，在实验条件下加热1 h后，记忆效应会消退[17]。De Baños M L M等采用新型微射流技术，研究环戊烷水合物成核过程，通过控制温度压力，将水滴冷却至平衡温度以下，监控水合物的生成和分解过程[18-20]。
综上，对水合物二次形成影响的研究多集中于分解温度对二次形成的影响，而对于分解压力研究较少。一次分解压力对水合物分解过程中的分解速率、分解时间等都有关键性影响。相同时间内不同的分解速率会影响分解水中融入的微纳米气体，分解速率越大，水中溶解的微纳米气泡越多，则气泡上升速率也越快。而不同分解时间也充分影响多孔介质内水合物的残余笼形结构，分解时间越长，残余笼形结构越少。因此，分解压力对水合物二次形成的影响也甚为深刻。
本研究采用天然介质石英砂作为多孔介质，来模拟实际天然气水合物开采的沉积物层。在低温、高压条件下进行水合物的形成实验，通过研究一次形成与二次形成过程中反应釜内温压变化、气体消耗量和形成速率的不同，进而得出分解压力对水合物二次形成过程中记忆效应的影响，并在此基础上研究水合物二次形成规律，进而提出水合物开采过程中管道堵塞的解决方法。
实验装置如图 1所示：实验中将反应釜放置于恒温箱中，并与气源相连接，通过反应釜内充入甲烷气来控制反应釜内压力。实验温度压力通过数据采集仪进行采集，由电脑终端显示和储存。反应釜内温度调节通过将反应釜放置于冰柜中调整盛满酒精的超低温制冷循环冷浴。由于定压分解要保持反应釜内压力稳定，而使用流量计带来的误差较大，因此定压分解时反应釜内压力每升高0.1 MPa时，释放分解产生的甲烷气体并利用排水法收集记录，以此保持反应釜内压力相对稳定。
实验材料如表 1所列，相同条件下进行水合物生成实验，并用水合物在不同一次分解压力下分解的分解溶液和甲烷气再次反应进行水合物的二次生成。通过对比两次生成过程中温压变化曲线、成核时间、生成速率、饱和度等特征指标，可以总结出不同分解压力对水合物记忆效应的影响。
(1) 装样。取0.075~0.5mm、0.5~1.0 mm石英砂各500 g，与200 mL水均匀混合后同温度探头一起放入样品桶内，并保证相同高度。调节冷浴温度为16 ℃左右，抽真空至压力为-0.1 MPa。缓慢向反应釜内充入甲烷气使釜内压力达到8 MPa左右，静置120 min。
(2) 一次生成。调节恒温箱及冷浴温度。使反应釜内温度由16 ℃下降至0.5 ℃，反应进行3 000 min，一次生成结束。
(3) 一次分解。快速释放甲烷气并采用恒压升温法，首先调节冷浴温度至35 ℃，维持35 min后调节冷浴温度至16 ℃，用排水法收集气体。
(4) 二次生成。在分解了150 min的实验系统中充入甲烷气体，使釜内压力达到8 MPa进行二次生成实验。步骤与一次生成相同。
(5) 二j解过程与一次分解过程相同，分解后拆釜取出砂样进行拍照、记录、称量及冲洗晾晒。
根据数据采集系统所采集到的温度压力，描绘一次生成和二次生成中水合物的诱导成核时间图，并根据甲烷气体消耗量、生成气体体积来计算水合物产生量及水合物分解量[21-22]。
水合物分解过程如图 2所示：水合物生成反应结束时，一次分解初始压力约为5.76 MPa，通过释放反应釜内剩余甲烷气体，使釜内压力迅速降至实验分解压力(3.6 MPa、3.1 MPa、2.6 MPa、2.1 MPa、1.6 MPa、0.6 MPa)。分解过程中反应釜内压力每升高0.1 MPa时释放气体至分解压力，以保持反应釜内压力稳定。温度变化曲线亦如图 2所示：为加快升温速率，首先调节冷浴及冰柜温度至35 ℃并维持35 min，使反应釜内温度快速升高至16 ℃左右。为防止温度过高影响分解水活性，降低冷浴温度至16 ℃并维持到分解结束，分解初始处由于压力急剧下降，则温度急剧下降(由理想状态方程可得)，并在短时间内恢复稳定，随时间推移，由于冷浴升温使得反应釜内温度逐步升高。
诱导时间定义为实验开始至水合物进入大规模或快速生长前的潜伏时间[23]，图 3是分解压力为3.6 MPa组的温压变化曲线。如图 3所示，将水合物生成过程分为4个阶段：第一阶段为反应开始时刻至釜内温度首次开始出现骤升时刻，该阶段内水合物生成缓慢，压力变化是由于反应釜内温度变化引起, 称为水合物诱导成核阶段; 第二阶段为釜内温度开始出现骤升时刻至温度变化平缓时刻，该阶段内反应釜内温度出现骤升过程，压力迅速下降，反应釜内温度升高，温度曲线出现明显波峰，称为水合物快速形成阶段; 第三阶段为釜内温度平缓时刻至温度基本稳定时刻，此时温压变化缓慢但仍有少量水合物形成，称为水合物缓慢形成阶段; 第四阶段为反应釜内温度趋于稳定时刻至实验结束，此阶段水合物生成基本结束，称为稳定阶段。
根据上述阶段划分，6组反应过程中温压变化曲线如图 4所示：水合物生成过程中，当环境条件一致时，水合物一次生成规律基本一致，则二次生成规律的变化是由于分解压力不同产生的影响; 反应诱导阶段的二次形成对比一次形成均有缩短趋势，说明甲烷水合物二次形成受记忆效应影响，并且记忆效应是稳定存在的，诱导时间缩短比例依次为23.81%、65.68%、73.86%、13.63%、23.22%、48.51%，诱导时间缩短比例最小为2.6 MPa组，且越接近2.6 MPa组，缩短比例越小，则在实验中2.6 MPa组分解压力对水合物记忆效应影响最大，且在2.6 MPa附近存在记忆效应最弱分解压力; 对于缓慢形成与稳定时期，水合物形成缓慢且二次形成降压速率及结束时降压总量均小于一次形成。
过冷度为水合物生成实验中水合物成核开始时压力所对应的相平衡温度与实际温度的差值[24]。如图 5所示，除2.6 MPa组外，其余5组随过冷度的增高水合物诱导时间缩短。因为过冷度作为水合物反应推动力，其值越大，越容易形成规则的水分子结构，同时体系自由能下降，那么水合物核的增长速度就越快，越容易缩短诱导时间[25-26]，而2.6 MPa组出现高过冷度长诱导时间现象，正常情况下，2.6 MPa记忆效应应该是符合规律的，被破坏以后记忆效应由强变弱，说明该分解压力对水合物二次形成记忆效应的破坏大于过冷度对诱导时间的影响。
由于甲烷消耗量与水合物生成量正相关，因此甲烷消耗量与分解水合物所收集的甲烷量之差为水合物中残余甲烷量，以此分析分解过程中水合物残余量并得出分解压力与水合物残余量之间的关系。如图 6所示：水合物二次形成过程中，前1 000 min内生成速率变化较大; 对比3.6 MPa、2.6 MPa、1.6 MPa、0.6 MPa组，分解压力为2.6 MPa时，水合物生成速率相对其他3组波动幅度较小，且500 min以后仍有明显生成，说明2.6 MPa组水合物大量生成持续时间长，记忆效应相对较弱; 对比3.1 MPa、2.6 MPa、2.1 MPa实验组，3组实验水合物生成速率波动幅度均较小，再次证明在2.6 MPa左右分解压力下，水合物二次生成过程中存在记忆效应最弱分解压力。
图 7为不同分解压力下水合物二次生成饱和度变化曲线。对比图 6、图 7可得，水合物生成过程饱和度变化与水合物生成速率呈相同趋势，即水合物生成过程中饱和度大小与甲烷消耗量及水合物生成速率成正比。分解压力为3.6 MPa时，最高饱和度为27.24%，与含水体积83.3%(见表 1)相比相差甚远，说明水合物生成受成核空间影响较大，因此大粒径更加有利于水合物形成[27-28]。对比实验组可得，最终水合物饱和度由大到小依次为：3.6 MPa、0.6 MPa、3.1 MPa、1.6 MPa、2.6 MPa、2.1 MPa，实验最终水合物饱和度以2.6 MPa、2.1 MPa时较小，且此两组水合物饱和度变化最为缓慢。由此可以看出，由于2.6 MPa分解压力组附近记忆效应较弱，且分解压力越接近2.6 MPa，水合物记忆效应越弱，水合物最终饱和度最高。说明此范围下由于水合物二次生成过程中记忆效应较弱、生成速率较小，因而水合物二次生成量较少，且在2.6 MPa左右分解压力下，水合物饱和度变化过程最缓慢，饱和度最小。
水合物一次生成过程条件相同，均为初始压力8.04 MPa左右，初始温度16 ℃。且排水法测得反应釜内除多孔介质外体积为1.56 L。分解过程中，由于定压分解要保持反应釜内压力稳定，所以使用流量计带来的误差较大，采用排水法记录分解释放的甲烷体积，进而求得甲烷气体消耗量及水合物生成量，见表 2。由表 2可得，一次生成过程初始压力为8.04 MPa左右时，其一次生成消耗甲烷量基本相同，都在1.6 mol左右。在此基础上分析在(0.075~0.5 mm)+(0.5~1 mm)各500 g级配下水合物二次生成过程中，分解150 min时，不同分解压力下消耗的甲烷量不同，分解压力为3.6 MPa时，消耗甲烷量为1.455 mol，且消耗量最大，2.6 MPa时，消耗甲烷量为1.123 mol，且消耗量最小。对比6组实验，越接近2.6 MPa时，二次生成消耗甲烷量越小，分解产气量最小。一次分解150 min后，水合物残余量由高到低依次为0.6 MPa、1.6 MPa、3.6 MPa、3.1 MPa、2.1 MPa、2.6 MPa，2.6 MPa组水合物残余量最低，此现象充分证明了水合物记忆效应残余结构学说，由于2.6 MPa组分解以后残余水合物笼形结构相对较少，因此记忆效应现象相对较弱。由此得出，封闭条件下的二次生成过程中，分解压力通过影响水合物残余结构而对甲烷水合物的记忆效应产生影响。
(1) 甲烷水合物二次生成过程中存在明显的记忆效应。诱导时间明显缩短，诱导时间缩短比例最小为2.6 MPa组，且越接近2.6 MPa组，缩短比例越小。
(2) 相同实验条件下，分解压力为2.6 MPa组出现诱导时间随过冷度变化的异常现象，则该压力下对水合物记忆效应的破坏作用大于过冷度对诱导时间的影响。
(3) 分解压力越接近2.6 MPa时，其水合物饱和度、水合物二次生成量越小，远离此范围时，水合物饱和度、水合物二次生成量越大。且在2.6 MPa分解压力下，得到水合物饱和度变化过程最缓慢且饱和度最小。
上述发现表明，在水合物开采过程中，如果在该压力下分解水合物，将有效减缓水合物在管道内的二次生成，并进一步减弱管道堵塞问题。未来通过对2.6 MPa分解压力下进行多温度的研究，并对2.6 MPa下的分解压力加以细化，可得出更全面、更准确的关于记忆效应最弱分解压力的变化规律。
2021, Vol. 50 Issue (4): 66-72
2021, Vol. 50 Issue (4): 66-72