天然气产品气中的H2S不仅会造成环境污染，还会腐蚀输气管道、影响天然气的发热量计算等问题。因此，GB 17820-2018《天然气》和GB/T 37124-2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》均对天然气中H2S含量提出了要求。可调谐激光吸收光谱(TDLAS)技术最早于20世纪80年代由美国科学家提出，直到最近20年才被广泛地应用于工业检测、安全防护、气象监测等领域[1-3]，是近年来发展十分迅速的光谱检测技术，具有灵敏度高、响应速度快、安全性能高、检测限低等优点。天然气组分复杂多样，TDLAS仪器生产厂家解决了天然气组分在TDLAS特定吸收波长上的相互干扰，使得TDLAS技术在天然气领域内的应用发展非常迅速。
介绍了TDLAS技术气体测量的原理，并与其他天然气中H2S在线分析方法进行了比较。在天然气净化厂进行了TDLAS技术的应用，得到该技术在线分析仪器的重复性、线性等指标，为该技术在天然气中H2S在线分析领域的应用提供了重要的参考数据。
TDLAS的基本原理为朗伯-比耳定律(Beer-Lambrt)[4-5]，朗伯-比耳定律描述了当单色光穿过均匀气体介质时透射光强和入射光强的关系，如式(1)。
式中：I0(λ)为入射扫描激光束光强，坎德拉；I(λ)为出射扫描激光束光强，坎德拉；α(λ)为吸收系数，取决于气体红外吸收的线强和线型；c为气体摩尔分数，%；L为吸收光路长度，m。
由于激光二极管的高单色性，可以对气体分子的一条孤立的吸收谱线进行测量(见图 1)，从而可方便地从混合成分中鉴别出不同的分子，避免其他光谱的干扰，实现在线实时检测[6]。
管输天然气中的H2S含量通常为10-6数量级，为降低仪器检测限，提高测量精度，采用TDLAS技术的在线分析仪的测量室内装有高反射率镜片的Herriott腔。当气体测量室内充满被测样气时，测量光束从激光器模块发出进入Herriott腔后，在两端的高发射率镜片之间多次反射(见图 2)，每1次光束反射后穿过被测气体，都会使激光能量衰减。通过上述流程, 从而实现测量光程的加长，同时气体吸收作用也得以增强。
在线分析仪采用TDLAS技术，相比采用传统的紫外吸收法、乙酸铅法，有以下优势：①无需采样预处理系统，结构简单；②快速响应，当被测物质含量变化时，十几秒内即可产生响应，1 min内即可达到稳定状态[7-8]；③连续监测，无分析周期；④维护校准工作量少。
同时，TDLAS技术的缺点也较明显，即在原理上无法避免背景气对仪器的干扰，当样气组分含量变化较大时，分析结果准确度存在不确定性。所以，用于测量天然气产品气中H2S含量的TDLAS在线分析仪，在安装使用前需要在实验室内以样品气组分为背景气对仪器进行校准，当无法确定样品气组分时，可以用甲烷作为背景气对仪器进行校准。TDLAS技术与传统分析检测技术优缺点的对比见表 1[9-10]。
实验比对所用仪器为安装在天然气净化厂内的LaserGas-ⅡMP(TDLAS)以及AMEKET 933S(紫外吸收法)。
实验采用稳定的标准物质作为测试样品，以保证测试数据不受样品气中H2S含量的波动而发生变化[11]。采用高纯氮气作为零点气，使用不同含量的氮中H2S标准物质，计算重复性、示值误差和线性关系；使用4瓶氮中H2S、甲硫醇、乙硫醇和羰基硫混合气体标准物质，考察LaserGas-ⅡMP(TDLAS)对有机硫的抗干扰能力。实验用标准物质的具体信息见表 2。
采用现场已经校准的校准因子，不再对仪器进行现场校准。从仪器样品入口通入高纯氮气，吹扫仪器，待仪器读数稳定后，将不同含量的氮中H2S标准物质从仪器进样口通入仪器，将标准物质作为样品气进行分析，每次通入不同含量的样气时，至少待仪器读数稳定后再开始记录数据。采用TDLAS技术的在线分析仪能进行连续分析，没有进样和分析周期，分析数据实时更新。实验时，采取固定时间读取1次数据，最后计算出仪器重复性、示值误差和线性。
仪器吹扫完成后，将不同含量的氮中H2S标准物质按照含量从低到高依次通入仪器，每次通入标准物质后待仪器读数稳定，每分钟进行1次读数，记录9次。计算不同含量的相对标准偏差作为重复性[12]。
利用第2.3.1节收集的9次数据，计算每个标准物质测试结果的平均值及示值误差。在相同校准因子下，对比不同含量的标准物质分析结果的示值误差，以评估同一校准因子对不同含量的样气的结果影响。
用标准物质证书给出的值和仪器分析9次得到的平均值，使用一元线性回归方程计算线性。利用截距、斜率和R2来判断仪器的性能，以及有机硫对分析结果的干扰。
按照第2.3.1节的方法，计算9次测量结果的平均值和标准偏差。由表 3可以看出，LaserGas-Ⅱ MP的测试结果的标准偏差均在0.5×10-6 (摩尔分数，下同)以内，且随着样品含量的升高，标准偏差并未随着发生大的波动，说明该方法的测量重复性稳定。
利用表 3的数据计算示值误差, 计算结果见表 4。由表 4可以看出，LaserGas-Ⅱ MP示值误差最小值出现在标准物质含量为10.1×10-6处，与仪器采用10.0×10-6的标准物质进行校准的预期相符。这说明想得到较为准确的分析结果时，此方法应使用与样气中H2S含量接近的标准物质进行校准。2台仪器的示值误差均在0.5×10-6以内。
将标准物质证书给定的值作为标准值，将9次测量结果的平均值作为实验值，作出2个变量的一元线性回归方程：
式中: x为样品分析值, 摩尔分数/10-6；y为经过一元线性回归方程计算后的修正值, 摩尔分数/10-6；a为2个变量的相关系数; b为截距。
在所用标准物质范围内，当相关系数a越接近1, 说明标准值和测定值相关性越接近; 当截距b越接近0时, 说明趋势线离原点越近。
使用LaserGas-ⅡMP分别对4瓶氮中H2S标准物质，与4瓶氮中H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇混合标准物质进行实验，取标准物质含量和实验值做线性关系，所用标准物质含量见表 2，两条直线几乎重合(见图 3)。说明有机硫不会对此种方法分析H2S造成干扰。
与传统的天然气中H2S在线分析技术相比，TDLAS技术无需采样预处理系统，具有结构简单、快速响应、连续监测、无分析周期、维护校准工作量少等优势，真正做到了实时监控天然气中H2S和总硫含量的变化。
但天然气组分复杂，某些组分的吸收波长可能和H2S的吸收波长相近，会对其造成干扰，这是TDLAS技术受背景气的限制。因此，采用此方法的仪器在出厂时需要根据样品组分进行校准，选择最合适的吸收光波长，再利用差分吸收的原理排除背景气的干扰。采用TDLAS技术的仪器的使用范围不如紫外吸收法、乙酸铅法等，推荐在气源单一，或者CO2、氮气等组分含量波动范围不大的天然气场站安装使用此类仪器。
2021, Vol. 50 Issue (4): 120-123
2021, Vol. 50 Issue (4): 120-123