油基岩屑是指在油气勘探开发中，钻井液循环系统固控设备所分离的含油岩屑颗粒、泥沙和少量附着的泥浆[1]。油基岩屑已被纳入《国家危险废物名录》(2021年版)，其运输、处置等全生命周期均按危险废物进行管理。目前，我国页岩气勘探开发造斜段和水平段主要使用油基钻井液，据统计，川渝地区页岩气主产区单井油基岩屑产量约为650~800 t/a。2030年全国页岩气预计将达产(800~1 000)×108 m3/a[2]，需新开钻井数达12 800~16 000口，届时全国油基岩屑累计产量将高达(832~1 040) ×104 t。中国石油西南油气田2030年将建成350×108 m3/a的页岩气生产规模，预计累计钻井5 000余口，油基岩屑的累计产量将高于300×104 t。因此，如何妥善处置油基岩屑已成为油气勘探开发过程环境污染控制的关键问题之一[3]。
目前，页岩气开发企业及相关高校、科研院所对浅层页岩气油基岩屑的资源化利用技术进行了大量研究，形成了机械分离、热脱附、低温萃取等多项技术[4-6]。另外，相关学者也分析了浅层油基岩屑的特性[6-8]，其主要污染物为重金属、烷烃、多环芳烃、苯系物。黄慧等[9]探究了不同处理工艺对页岩气钻井岩屑的处理效果，经不同工艺处理后，重金属、多环芳烃(PAHs)、石油烃等特征污染物得到有效去除，具有较好的资源化利用潜力。较之浅层页岩气(3 500 m以浅)，我国深层页岩气田(3 500 m以深)在构造、温度、压力等方面存在较大差异[10]，导致深层油基钻井液体系可能存在不同，造成油基岩屑污染特性存在较大差别[11]，但目前鲜有对深层页岩气油基岩屑特性及不同处理工艺脱油残渣特性的分析。为此，在采集川渝地区深、浅层页岩气5个平台油基岩屑和2种工业化应用脱油工艺处理后残渣的基础上，分析油基岩屑及其脱油残渣中的污染物组成和含量，系统研究油基岩屑污染特征，明确其危险属性，为油基岩屑多途径处置提供依据。
分别在3 500 m以浅区块(A平台、B平台)和3 500 m以深区块(C平台、D平台、E平台)共5个平台采集油基岩屑样品，样品取自钻井循环罐固控分离装置岩屑出口处或油基岩屑预处理装置出口处。脱油残渣取自A平台和B平台，其处理工艺分别为天然气加热和锤磨加热的热脱附处理技术(分别记为工艺1和工艺2)。各样品采集量均大于2 kg，样品的采集和保存按HJ/T 20-1998《工业固体废弃物采样制样技术规范》的规定进行。
测定样品重金属含量和重金属浸出含量时，其前处理方法参照GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》附录S和HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》执行；测定样品中萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、䓛(Chy)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、苯并(g, h, i)苝(BghiP)共16种多环芳烃含量时，其前处理方法参照GB 5085.3-2007附录K执行；测定样品苯系物、多氯联苯、六氯苯浸出质量浓度时，其前处理方法参照GB 5085.3-2007附录K、HJ 912-2017《固体废物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法》、HJ 891-2017《固体废物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》执行。样品进行气相色谱-质谱(GC-MS)筛查的前处理方法如下：在50 mL离心管中分别加入5 g样品和10 g无水硫酸钠，再加入15 mL二氯甲烷/正己烷混合物(V∶V=1∶1)，置于恒温振荡箱中振摇12 h，离心后取上清液，上清液经0.25 μm滤膜过滤后，经氮吹浓缩合并，最后用正己烷定容至1 mL待测。
重金属采用HKCS-01-031型电感耦合等离子发射光谱仪测定；多环芳烃、苯系物采用HKCE-01-064气相色谱质谱联用仪测定；石油烃采用9000GC-FID气相色谱仪测定；有机物化合物筛查采用GC-MS-QP2010(拥有NIST、Wiley等数据库和自建数据库) 气相色谱质谱联用仪测定。
油基岩屑中的污染物主要来源于油基钻井液材料和地层。研究表明，其特征污染物为重金属、石油烃、多环芳烃等污染物[6-9]。为进一步验证和分析油基岩屑的特征污染物，本研究分别对深、浅层页岩气5个平台的油基岩屑中苯系物浸出质量浓度、有机物筛查进行了分析，结果分别见图 1和图 2。从图 1可知，氯苯、1, 2-二氯苯、1, 4-二氯苯、六氯苯未检出，对-二硝基苯、邻-二硝基苯、间-二硝基苯、苯、甲苯、乙苯、间，对二甲苯、邻-二甲苯、2, 4-二硝基氯苯的浸出质量浓度分别为(0.013 3±0.01)mg/L、(0.01±0.008)mg/L、(0.000 1±0.000 1)mg/L、(0.000 6±0.000 1)mg/L、(0.000 5±0.000 5)mg/L、(0.000 2±0.000 2)mg/L、(0.003 8±0.006)mg/L、(0.003 4±0.004 9)mg/L、(0.013 4±0.014)mg/L。其中，2, 4-二硝基氯苯、对-二硝基苯、邻-二硝基苯的浸出质量浓度相对较高，但油基岩屑苯系物浸出质量浓度均未超过GB 5085.3-2007相应的限值。
使用美国NIST2017谱库对GCMS谱图进行检索，A平台油基岩屑中定性检索出的化合物有50~70种，其中75%以上为烷/烯烃，非烷/烯烃化合物主要为醇、酸和酯类化合物。虽然GC-MS谱图无法准确定量物质，但各物质对应的峰面积能在一定程度上反应样品中各物质含量的高低。由图 2可知，烷/烯烃化合物峰面积之和为所有检出化合物面积之和的60% 以上，非烷/烯烃化合物主要为醇、多环芳烃类化合物。因此，含油岩屑的主要有机污染物为石油烃、多环芳烃，这与吴娜等学者研究的结果相似[12]。综上所述，川渝地区油基岩屑中主要特征污染物为重金属、石油类、多环芳烃。
图 3为深、浅层页岩气钻井岩屑重金属质量分数对比图。由图 3可知：深、浅层油基岩屑中Ba的质量分数均为最高，这与吴娜等的研究结果相似[12]，其均值为19 109 mg/kg；其次为Mn、V、Zn、Pb、Ni，其质量分数均值分别为199.55 mg/kg、161.47 mg/kg、148.27 mg/kg、65.45 mg/kg、50.37 mg/kg。各平台油基岩屑Ba含量差异较大，具体表现为A平台＞C平台＞D平台＞E平台＞B平台。这主要是因为在钻井过程中，为平衡地层压力需根据所钻地层压力加入加重材料，而所钻不同地层加入的重晶石量不同。重晶石成分主要为BaSO4，Ba的质量分数约为42.5%~50.5%[13-14]，进而导致油基岩屑中Ba的质量分数存在明显差异。通过对A平台和E平台油基岩屑进行浸出测试，发现浸出液中Ba的质量浓度均值分别为(0.24±0.10)μg/L、(0.34±0.03)μg/L，远低于GB 5085.3-2007的100 mg/L限值要求，同样也验证了油基岩屑中的Ba主要来源于BaSO4，与地层深浅无必然关系。
另外，深、浅层页岩气油基岩屑中As质量分数(0.08~8.96 mg/kg)、Co质量分数(0.0~3.7 mg/kg)、Sb质量分数(2.0~11.6 mg/kg)、Cd质量分数(0.0~3.2 mg/kg)无较大差异，但各平台油基岩屑Pb质量分数差异较大，无明显规律。此外，深、浅层油基岩屑中Cr质量分数均值分别为(15.87±3.41)mg/kg与(54.42±8.72)mg/kg，说明浅层油基岩屑中Cr含量大于深层对应的含量。有研究表明，钻井液中的添加剂，如重晶石粉一般会导致钻井液中重金属元素Pb、Zn含量增加，其主要原因为生产时地层伴生矿物或其他物质的带入[8, 15]，Cr、Ni、Cu、As主要来源于地层[16]。因此，由于深、浅层页岩气开发区块不同，钻井液添加剂不同，导致深、浅层油基岩屑中Cr、Pb含量存在差异。
处理后脱油残渣中重金属主要来源于油基岩屑，其次可能来源于处理过程设备磨损或处理药剂。2种处理工艺得到的脱油残渣中重金属含量如图 4所示。由图 4可知：采用工艺1得到的脱油残渣中Ba质量分数最高(63 100 mg/kg)，略高于处理前油基岩屑中Ba质量分数(61 627 mg/kg)，其次为Mn、Zn、Pb、V，其质量分数分别为419 mg/kg、326 mg/kg、224 mg/kg、107 mg/kg，与处理前(496 mg/kg、318 mg/kg、292 mg/kg、87mg/kg)基本一致；采用工艺2得到的脱油残渣中Ba质量分数最高(14 867 mg/kg)，高于处理前Ba质量分数(7 173 mg/kg)，其次为V、Mn、Zn、Ni，其质量分数分别为262 mg/kg、229 mg/kg、195 mg/kg、53.5 mg/kg，与处理前(331.3 mg/kg、130.4 mg/kg、108.6 mg/kg、60.5mg/kg)有部分差异，但总体差异不大，其可能是由于样品的非均质性。综上，经处理后的岩屑残渣中重金属含量与处理前油基岩屑基本处于同一水平，无明显增长，且均低于GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中第二类用地安全筛选值，说明在采用两种方案的处理过程中，装置无相关磨损，未额外增加岩屑中重金属含量。
表 1为深、浅层5个平台处理前油基岩屑PAHs含量对比表。由表 1可知，A平台、B平台与D平台油基岩屑中∑PAHs含量存在很大差异。浅层A平台、B平台的∑PAHs质量分数分别为0.66 mg/kg、0.93 mg/kg，深层D平台的∑PAHs质量分数为22.85 mg/kg，数值相差2个数量级。这主要是由于D平台所使用的油基钻井液基础油为柴油，而采用柴油基钻井液所产生的油基岩屑PAHs含量要明显高于白油基钻井岩屑相应值[17]。尽管采用柴油基的油基岩屑中∑PAHs含量远高于白油基的岩屑对应值，但不同环数PAHs含量均低于GB 36600-2018中第二类用地的筛选值。浅层A平台、B平台油基岩屑中∑PAHs含量与深层C平台、E平台油基岩屑中∑PAHs含量(分别为3.14 mg/kg、0.25 mg/kg)差异较小，说明采用同种基础油配制的油基钻井液，目的层深度差异对油基岩屑中∑PAHs含量并无明显影响。
相关研究发现，PAHs主要来源于热转化和成岩作用[18]。通常，利用低环/高环比值来判断来源，当低环/高环＜1时，说明PAHs来源于热转化，反之则来源于成岩作用[19]。5个平台的低环/高环比值分别为4.08、0.03、0.28、1.10、3.17，说明A平台、D平台、E平台油基岩屑中PAHs主要来源于成岩作用，B平台与C平台油基岩屑中PAHs来源于热转化。在EPA 16种优先控制的PAHs中，5~6环PAHs的毒性高于2~4环的，是环境质量重点关注的对象，尤其是苯并(a)芘(BaP)最受关注(见表 1)。油基岩屑中PAHs含量呈现较为相似的特征，PAHs主要以2~4环为主，苯并(a)芘(BaP)含量极低，说明油基岩屑中PAHs整体毒性较弱。
采用两种不同工艺处理后的脱油残渣中PAHs含量见表 2。由表 2可知，工艺1脱油残渣中∑PAHs含量为3.53 mg/kg，工艺2脱油残渣中∑PAHs未检出。另外，对比分析油基岩屑处理前后的PAHs含量，采用工艺1处理后，脱油残渣的∑PAHs含量高于处理前油基岩屑，可能的原因为油基岩屑中的有机物如白油、乳化剂等在绝氧加热(＞500℃)过程中，通过裂解、缩聚、缩合等化学反应途径生成了新的PAHs而导致[20-22]。综合对比发现，采用两种不同处理工艺处理后的脱油残渣中Baa、BbF、Bkf、BaP、Daa含量均低于GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量》和GB 36600-2018限值要求。此外，相较工艺1，采用工艺2在PAHs去除率上更具优势。
根据GB 5085.6-2007，石油溶剂油质量分数大于3%即判定为危险废物。由图 5可知，深、浅层页岩气开发产生的油基岩屑中石油烃质量分数为3.32%~14.79%，与吴娜、钱炜等研究结果相似[1, 12]，均超过了危险废物鉴别标准限值要求，同时也超过了GB 36600-2018中规定的0.9%限值要求。深、浅层油基岩屑中的石油烃含量差异较大，主要原因与各平台是否配置油基岩屑预处理装置有关，A平台、C平台、D平台均配置有油基岩屑预处理装置，B平台、E平台则未配置相关装置。通过配置油基岩屑预处理装置，对井队固控系统分离的油基岩屑作进一步固液分离，回收粘附于岩屑表面的油基钻井液，降低油基岩屑的石油烃含量。因此，B平台、E平台油基岩屑的石油烃质量分数为14.79%、9.2%，高于A平台、C平台、D平台的3.37%、3.32%、4.29%。
此外，经工艺1、工艺2处理后的残渣，石油烃质量分数分别为0.54%和0.19%，石油烃去除率分别为83.87%和98.70%。处理后的残渣石油烃含量低于危险废物鉴别标准对应的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二类用地风险管制值(0.9%)要求。
(1) 井场预处理前，油基岩屑特征污染物主要为石油烃。深、浅层页岩气油基岩屑中的石油烃质量分数为9.20%~14.79%，超过GB 5085.6-2007限值要求。岩屑中重金属和多环芳烃含量均低于GB 36600-2018和GB 5085.6-2007限值要求。深、浅层油基岩屑中Ba、Mn、V、Zn、Pb相对其他重金属元素含量较高，As、Co、Sb、Cd含量无较大差异，浅层油基岩屑中Cr含量大于深层油基岩屑中的含量。
(2) 井场预处理后，石油烃质量分数较之预处理前有显著降低，为3.32%~4.29%，但仍高于GB 5085.6-2007的限值要求。浅层页岩气油基岩屑与部分深层页岩气油基岩屑中的∑PAHs含量存在很大差异，这与油基钻井液中使用的基础油相关，与地层深浅无必然联系。
(3) 锤磨加热与天然气加热热脱附工艺处理后的脱油残渣中的重金属含量、PAHs含量和石油烃含量均低于GB 5085.6-2007的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二类用地风险管制值要求，具备资源化利用潜力。与天然气加热热脱附工艺相比，锤磨加热热脱附工艺在PAHs去除率方面更具优势。
(4) 建议国家及地方政府针对页岩气开发油基岩屑脱油残渣，出台相关资源化利用污染控制技术标准或“点对点”定向利用技术规范，将油基岩屑脱油残渣从危险废物名录中豁免，从而拓宽油基岩屑处理后残渣资源化利用途径。
2021, Vol. 50 Issue (4): 124-129, 134
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