硫磺主要用来生产硫酸、染料、橡胶制品及烟花爆竹，还可用于军工、医药、农药等工业部门，是一种用途广泛的重要化工原料。硫磺常温下呈固态，主要来源于开采天然硫铁矿得到的天然硫，由天然气净化、石油炼制等回收制得的硫，以及从煤化工、化肥生产、火力发电、有色金属冶炼等行业的环保副产物中获得的硫。硫磺产品有固体硫磺和液体硫磺，产品分别依据工业硫磺标准GB/T 2449.1-2014《工业硫磺第1部分：固体产品》和GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》检测出厂销售[1-2]。工业硫磺标准规定了硫磺产品的检测方法基本为化学分析方法，存在操作繁琐费时、化学试剂需求量多且部分试剂有毒，对人体、设备和环境产生不利影响等弊端，方法的适用性和先进性尚需完善和提高。本文通过简要分析工业硫磺标准的硫磺指标及检测方法的发展历程及其优缺点，尤其是现有方法的局限性，着重阐述了近年来研究建立的光谱法测定砷含量、铁含量、硫化氢和多硫化氢含量等新方法，包括检出限、线性范围、重复性和准确度等，并探讨了制定硫磺产品检测新技术国家、行业或企业标准的可行性和适用性。
由于工业硫磺来源不同、产地不同、用途不同，不同国家对工业硫磺的技术要求也不完全相同。我国于1981年发布了工业硫磺第1个国家标准，即GB 2449-81《工业硫磺及其测定方法》，后经多次修订，最终形成现行有效版本GB/T 2449.1-2014和GB/T 2449.2-2015。
对比GB 2449-81和GB/T 2449.1-2014、GB/T 2449.2-2015(见表 1)，其异同点为：①增加了液体工业硫磺产品技术要求；②项目未变化，为7项(固体硫磺，下同)/8项(粉状硫磺有筛余物或液体硫磺有硫化氢和多硫化氢，下同)指标，但技术指标显著提高，尤其是优等品；③优化和增加了检测方法，但仲裁方法仍为GB 2449-81规定的检测方法，GB 2449-81主要采用的是ISO标准。
工业硫磺标准规定硫磺指标有7项/8项指标，每个指标检测方法有一种或两种(仲裁方法)。工业硫磺检测方法基本为化学分析方法，操作繁琐费时、化学试剂种类和数量较多，但其仲裁方法灵敏度高、准确度高，除砷含量检测方法外，其他方法可行，能满足检验机构的监督检验、生产厂的出厂检验和生产控制日常检验的需求。硫磺中砷含量检测方法包括二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(仲裁法)和砷斑法，两种方法均采用湿法消解，即用溴素、四氯化碳和硝酸进行消解，其中溴素为管制试剂，备案购买周期长，四氯化碳停止生产而不能购买(已被四氯乙烯代替)。另外，分光光度仲裁法的吡啶吸收液恶臭，检出限1 μg/g，不能完全满足炼厂气、天然气回收等制得的硫磺中砷含量检测要求(一般为0.01~0.1 μg/g数量级)。在工业硫磺标准修订的说明中，砷含量的检测数据均为0，说明硫磺中砷含量是微量的[3]。因此，急需研究建立一种检测硫磺中砷含量的新方法并形成标准来替代工业硫磺标准中砷含量检测方法，同时也有必要研究硫磺中其他成分的检测新技术，以提高方法的友好性和时效性。
光谱分析是一种常见的生物化学检测技术，具有灵敏度高、精确度高、试样用量少、操作简单和快速等特点，广泛应用于食品、化妆品等样品中微量元素的测定[4-8]，应用于硫磺中微量铁、砷含量的测定也有少量的报道[9-12]。基于此思路，开展了光谱法测定砷含量、铁含量、硫化氢和多硫化氢含量等新方法研究。
样品经微波消解和赶酸处理后，用硫脲和抗坏血酸将五价砷还原为三价砷，定容后将砷转移到原子荧光光谱仪，用硼氢化钾将三价砷还原为砷化氢后在波长193.7 nm处测量，其荧光强度与砷含量成正比，与标准溶液比较定量。
根据溶液中砷的质量浓度、溶液体积和硫磺的质量可计算硫磺中砷含量，计算公式见式(1)。
式中：w为硫磺中砷质量分数，μg/g；C为测定液中扣除试剂空白后砷的质量浓度，ng/mL；V为样品消解赶酸后的定容量，mL；m为样品质量，g。
原子荧光光度计AFS-3100(北京海光仪器有限公司)，砷空心阴极灯；微波消解仪Multiwave 3000(安东帕公司)；电子天平XS204(梅特勒公司)。
消解程序：消解液为3 mL浓硝酸(优级纯)，消解功率为1 000 W，消解时间为15 min(恒功率后)。
赶酸程序：赶酸功率为600 W，赶酸时间为9 min(恒功率后)。
仪器工作条件：光电倍增管负高压280 V；砷空心阴极灯电流50 mA；原子化器温度200 ℃；原子化器高度8 mm；载气(Ar)流量400 mL/min；屏蔽气(Ar)流量900 mL/min；采用峰面积读数方式；载液为5%(体积分数)盐酸；20 g/L硼氢化钾和5.0 g/L氢氧化钠的混合液作为还原剂。
称取约0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(优级纯)，微波消解和微波赶酸，转移到50 mL容量瓶，再加入2.5 mL盐酸(优级纯或原子荧光专用酸)和10 mL的50 g/L硫脲和50 g/L抗坏血酸混合液，用超纯水定容至50 mL，摇匀后静置30 min以上，用AFS测定[13]，同时做样品空白。
用砷标准储备溶液(GBW(E)080117)配制成不同质量浓度的砷标准溶液(0.00 ng/mL、2.00 ng/mL、4.00 ng/mL、8.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL), 考查方法的线性、检出限和加标回收率，并开展样品测定和与GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法的比对实验。实验结果见图 1、表 2~表 4。
以连续测定11次空白溶液所得吸光度标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率[14]，计算得到砷的检出限为0.02 ng/mL；根据称量的硫磺样品质量，可计算出样品中砷的最小检出量，硫磺样品质量为0.2 g，定容到50 mL，砷最小检出量为5 ng/g；方法的线性范围下限为10倍空白的标准偏差相应的质量浓度[14]，即：0.02 ng/mL×10/3=0.067 ng/mL ≈0.07 ng/mL。
实验结果表明：①原子荧光光谱法检测溶液中微量砷含量，检出限0.02 ng/mL(硫磺中砷检出限0.005 μg/g)、线性范围0.07 ~10.00 ng/mL、相关系数r=0.999以上，回收率为94%~103%(见表 2)，满足检测要求; ②原子荧光光谱法和GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法比对的绝对差值为21~159 ng/g(见表 3)。GB/T 2449.1-2014规定砷质量分数≤0.001%时, 其允许的重复性为0.000 1%(即：1 μg /g)，两种检测结果均低于GB/T 2449.1-2014规定的检出限，比对偏差符合标准的要求，检测结果是可接受; ③分析样品为天然气、炼厂气和煤化工生产的硫磺。从表 3和表 4可得，硫磺样品中砷的质量分数在0.65 μg/g以内，均小于0.000 1%，即质量分数小于1 μg/g，达到GB/T 2449.1-2014规定的优等品指标。
原子荧光光谱法的创新在于采用微波原理处理硫磺样品，与GB/T 2449.1-2014相比，消耗试剂由10种减少到1种，消耗量由100 mL减少到3 mL；回收排放的试剂由0%增加到100%，处理时间由12 h减少到3 h，样品量由25.0 g减少到0.2 g；方法检出限0.005 μg/g。解决了天然气回收硫磺中微量砷的准确定量问题，以及GB/T 2449.1-2014使用的溴素管制试剂备案购买周期长、四氯化碳停产而不能购买、吡啶吸收液恶臭和使用化学试剂可能造成污染、对设备腐蚀和影响操作人员健康的问题。
样品经微波消解定容后，将铁转移到原子吸收光度计，在波长248.3 nm处测量，其吸光强度与铁含量成正比，与标准溶液比较定量。
根据溶液中铁的质量浓度、溶液体积和硫磺的质量可计算硫磺中铁含量，其计算公式与式(1)相同。
原子吸收分光光度计AA-6800(日本岛津公司)；微波消解仪Multiwave 3000(安东帕公司)，电子天平XS204(梅特勒公司)；铁空心阴极灯。
消解程序：消解液为3 mL浓硝酸(优级纯)，消解功率1 000 W，消解时间15 min(恒功率后)。
仪器工作条件：波长248.3 nm，狭缝0.2 nm，灯电流12 mA，燃烧器高度9 mm，空气-乙炔流量2.2 L/min。
称取约0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(优级纯)进行微波消解，消解冷却后用超纯水定容至10 mL，用ABS测定。
用超纯水将铁标准储备溶液(GBW(E)08616)配制成不同质量浓度的铁标准溶液(0.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL、10.00 μg/mL)，考查开展方法的线性、检出限和加标回收率，并开展样品测定和与GB/T 2449.1-2014规定的仲裁法-邻菲啰啉分光光度法的比对实验。实验结果见图 2、表 5~表 6。
以连续测定11次空白溶液所得吸光度标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率，计算得到铁的检出限0.004 μg/mL，根据称量的硫磺样品质量，可计算出样品中铁的最小检出量，硫磺样品质量为0.3 g，定容到10 mL，硫磺中铁的最小检出量为0.1 μg/g，方法的线性范围下限为10倍空白的标准偏差相应的质量浓度，即：0.004 μg/mL×10/3=0.013 μg/mL≈0.02 μg/mL。
实验结果表明：①原子吸收光谱法检测溶液中铁含量，方法检出限为0.004 μg/mL(硫磺中铁的检出限为0.1 μg/g)、线性范围为0.02~8.00 μg/mL(10.00 μg/mL为非线性点)、回收率为91%~109%(见表 5)，与GB/T 2449.1-2014的比对偏差为1 μg/g(见表 6)，满足检测要求; ②硫磺中铁的质量分数为0.4~5.0 μg/g，小于0.003%(30 μg/g)，达到GB/T 2449.1-2014规定的优等品指标。
原子吸收光谱法的样品处理由微波消解代替干法消解, 与GB/T 2449.1-2014相比，消耗试剂由6种减少到1种，消耗量由100 mL减少到3 mL，回收排放试剂由0%增加到100%，处理时间由8 h减少到2 h，样品量由25.0 g减少到0.2 g，解决了GB/T 2449.1-2014的方法可能造成污染、腐蚀设备和影响操作人员健康的问题。
液体硫磺在液硫样品池中被加热到145 ℃，红外干涉光透射过样品池，液体硫磺中硫化氢在2 569 cm-1、多硫化氢在2 479 cm-1、3 337 cm-1附近产生特征红外吸收，透过光经红外检测系统检测到后，由傅立叶红外变换形成吸收光谱。液体硫磺中硫化氢和多硫化氢含量与吸光度成正比，根据预先标定的工作曲线计算其含量。
液硫硫化氢分析仪：含液硫样品池及加热器的傅里叶红外光谱仪。
仪器工作条件：温控电热板加热液体硫磺至(145±2)℃。
将液体硫磺样品30 mL倒入已预加热至145 ℃的液硫样品池，待样品温度达到(145±2)℃时，放入红外光谱仪分析区内，采集样品信号，得到硫化氢含量。图 3所示为液体硫磺中硫化氢和多硫化氢含量测定的标准吸收光谱图。
液硫硫化氢分析仪的分析软件内置硫化氢和多硫化氢的标定程序，通过内部标定程序可直接测定液体硫磺样品中硫化氢、多硫化氢及总硫化氢。仪器每年需采用阿尔伯塔硫磺研究所提供的核查样品进行核查，核查结果符合要求则可继续出具数据，核查结果不符合要求则需返回厂家重新标定。
通过实验研究和验证，确定红外光谱法测定液硫中硫化氢和多硫化氢的定量方法。在液体硫磺中存在下列平衡反应：H2Sx→H2S+Sx-1，硫化氢含量和多硫化氢含量始终存在比值关系，因此总硫化氢含量也与硫化氢的吸光度成正比。
取不同液体硫磺样品，用催化化学法测出液体硫磺中总硫化氢含量，并同时用红外光谱法测定其吸光度，用总硫化氢含量与硫化氢吸光度作标准曲线，如图 4所示。从图 4可得，标准曲线y=0.001 2x+0.000 09，相关关系数r=0.999 8。
用本方法建立的定量方法获得测量结果(测量结果均采用图 4的标准曲线拟合方程计算得到)与仪器直接测量结果比较(见表 7)。结果表明，本定量方法可行、可靠。
在正常样品分析条件下，用接近空白样品测定其基线噪音，根据公式DL=3 Nc/h (DL为检出限、N为基线噪音、c为组分含量、h为组分峰高)计算硫化氢的检出限，即：DL=3×0.585×1.90 μg/g÷0.687=4.85 μg/g，约为5 μg/g。
对10个不同液体硫磺样品(脱气前后液体硫磺)进行5次重复性实验，测量结果见表 8。实验结果表明，方法检出限为5 μg/g，测量范围为5~500 μg/g，重复性小于8%，满足检测要求，数据可为产品检验、工艺参数控制提供技术支持。
红外光谱法与GB/T 38056-2019《液体硫磺中硫化氢和多硫化氢的测定傅里叶变换红外光谱法》相比[15]，GB/T 38056-2019采用内置曲线定量，增加标准样品制备和方法的定量方法，解决了方法的溯源性问题；红外光谱法中标样的定值方法，极大地优化了GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016《天然气处理厂产出硫磺中残留硫化氢的测定化学法》方法[16]，减少了样品的吹扫时间并确保样品中硫化氢吹扫完全，为下一步红外光谱法和化学法的修订提供了技术依据。
建立的光谱法测定硫磺中砷、铁和硫化氢含量，其特点见表 9~表 11。与现行的GB/T 2449.1-2014方法相比，光谱法检出限低，操作快速且更安全环保，但其设备成本更高，仪器需要维护。
(1) GB/T 2449.1-2014实验方法基本能满足检验机构的监督检验、生产厂的出厂检验和生产控制日常检验的需求，但急需建立一种测定硫磺中砷含量的新方法，并形成标准来替代GB/T 2449.1-2014中砷含量检测方法，同时也有必要研究硫磺中其他成分的新检测技术，提高方法的友好性和时效性。
(2) 建立了光谱法测定硫磺中砷、铁、硫化氢和多硫化氢含量，原子荧光光谱法测定硫磺中砷含量，方法检出限0.005 μg/g、加标回收率94%~103%、与GB/T 2449.1-2014的比对偏差 < 0.16 μg/g；原子吸收光谱法测定硫磺中铁含量，方法检出限0.1 μg/g、加标回收率91%~109%、与GB/T 2449.1-2014的比对偏差 < 1 μg/g；红外光谱法测定硫化氢和多硫化氢含量，方法检出限5 μg/g、测量范围5~500 μg/g、重复性 < 8%；建立的方法灵敏度高、准确度高，操作简单和快速，是硫磺检测方法标准的发展趋势。
(3) 微波消解-原子荧光光谱法测定砷含量已成为GB/T 2449.1-2014标准修订内容，该方法将取代现有方法，成为硫磺中砷含量检测的仲裁方法，为工业硫磺中砷含量检测提供依据；GB/T 2449.1-2014规定铁含量测定用原子吸收法，其样品处理与建立的原子吸收光谱法完全不同，建立的原子吸收光谱法的微波消解处理方法可作为GB/T 2449.1-2014修订建议；建立的红外光谱法确定了标准样品制备、定值和方法定量方法，解决了方法溯源性，保证了测量准确度，可作为GB/T 38056-2019、GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016修订建议。
2021, Vol. 50 Issue (5): 79-86, 94
2021, Vol. 50 Issue (5): 79-86, 94