气相色谱法测定天然气中无硫加臭剂含量
Outline:
韩慧1,2
,
韩新强3
,
王晓琴1,2
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 石油工业天然气质量监督检验中心;
3. 中国石油天然气销售分公司
收稿日期：2021-01-15
基金项目：中国石油西南油气田公司2020年科研计划项目“气相色谱-离子迁移谱联用法在城镇燃气中加臭剂含量测定的应用研究”(20200308-03)
摘要：无硫加臭剂作为一种面向未来的环保型燃气添加剂，建立有效可行的测定方法，有利于判定商品天然气中的无硫加臭剂含量，为确保燃气的安全供应提供基础数据。采用气相色谱法对天然气中的无硫加臭剂组分进行测定，使用了HP-INNOWAX毛细管柱和氢火焰离子化检测器进行检测，无硫加臭剂的检测限可达到1 mg/m3。该方法操作简单，可行性好，已用于天然气中无硫加臭剂的测定，取得了令人满意的结果。
关键词：气相色谱 天然气 无硫加臭剂 HP-INNOWAX毛细管柱 氢火焰离子化检测器
Determination of sulfur-free odorant in natural gas by gas chromatography
Outline:
Han Hui1,2
,
Han Xinqiang3
,
Wang Xiaoqin1,2
1. Research Institute of Natural gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Natural Gas Quality Supervision and Inspection Center for Pertoleum Industry, Chengdu, Sichuan, China;
3. PetroChina Natural Gas Marketing Company, Beijing, China
Abstract: As a future-oriented environment-friendly gas additive, sulfur-free odorant has established a feasible and effective measurement method, which is beneficial to determine the content of sulfur-free odorant in commercial natural gas and provides basic data for ensuring the safe supply of gas. This method uses gas chromatography to determine the sulfur-free odorant components in natural gas. HP-INNOWAX capillary column and flame ionization detector are used for detection. The detection limit of sulfur-free odorant can reach 1 mg/m3. The method is simple to operate and has good feasibility. It has been used in the determination of sulfur-free odorant in natural gas and has obtained satisfactory results.
Key words:
gas chromatography natural gas sulfur-free odorant HP-INNOWAX capillary column flame ionization detector
天然气加臭是保障民用及工业用气安全的必要措施之一，除了提示燃气泄漏，也有利于查找管道漏点，消除安全隐患[1]。我国天然气本身含硫，再添加含硫臭剂，会进一步限制天然气的使用范围，影响工业产品品质。2018年，我国天然气消费量突破2 800×108 m3，含硫加臭剂的使用已经产生了不容小视的SO2排放。同时，各行业节能减排的要求越来越高，使用环保的新技术、新产品更成为一种趋势，随着技术的进步及环保意识的增强，无硫加臭剂在未来会得到越来越多的应用[2]。
针对天然气中的加臭剂，目前我国只有四氢噻吩含量测定的相关标准，有关无硫加臭剂含量测定的标准还未建立。目前, 国内外对这类研究的相关报道也较少，国内外测定天然气中组分最常用的方法就是气相色谱法[3]。本文提到的检测方法是针对现场所取的天然气样品，利用取样钢瓶将现场样品带回实验室，采用直接进样气相色谱法进行天然气中无硫加臭剂的检测。该方法准确、灵敏，能实现城镇燃气中无硫加臭剂的测定，为确保燃气的安全供应提供基础数据。
1 实验部分
1.1 原理
利用样品中各组分在固定相中的分配系数不同，在色谱柱中的运行速度也不相同的原理，经极性毛细管柱分离后，用氢火焰离子化检测器检测。保留时间定性，外标法定量。
1.2 仪器
气相色谱仪(带电子压力控制的分流/不分流进样口，附氢火焰离子化检测器)；微量注射器。
1.3 色谱条件
色谱柱：HP-INNOWAX毛细管柱(键合/交联聚乙二醇固定相)；柱温：40 ℃，以10 ℃/min速率升至180 ℃；进样口温度：200 ℃；检测器温度：250 ℃；柱流量：2 mL/min，分流比20∶1。
1.4 标准物质
按照无硫加臭剂中组分配方比例和实际加注要求，分别购置不同组分的分析纯化学品和组分质量浓度为0.5~25.0 mg/m3的混合标气。
1.5 样品的取样
在取样时，通常在调压箱进口压力表接口处按照GB/T 13609-2017《天然气取样导则》进行取样。取样前吹扫取样系统(取样阀和取样管线)以除去沉积物或杂质[4]。
1.6 分析步骤
用分析纯化学品液体进样的保留时间定性。对待测样品气用外标法单点校正定量。
将气相色谱仪调节至最佳测定状态(按照第1.3节中给出的色谱分析条件)，以同样条件测定样品气和组分含量相近的标准气。通过测定不同组分色谱峰面积和使用外标法单点校准定量后，加和计算待测样品的无硫加臭剂质量浓度，含无硫加臭剂的天然气样品气色谱图见图 1。每个样品分析两次，两次分析结果(各组分峰面积)的相对偏差不大于2%，取两次分析的峰面积平均值进行计算。
2 结果与讨论
2.1 方法的响应线性和检测限
将不同含量的组分响应数据点以峰面积为Y轴，以标样含量为X轴作图(见图 2)。采用一阶线性方程，以最小二乘法拟合的方式将数据点拟合为标准响应曲线，并按式(1)计算该响应曲线的线性相关系数。
| $
r = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{x_i} - \bar x} \right)\left( {{y_i} - \bar y} \right)} }}{{\sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{x_i} - \bar x} \right)}^2} \cdot \sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{y_i} - \bar y} \right)}^2}} } } }}
$ |
(1) |
式中: r为线性相关系数；x为标样质量浓度，mg/m3；y为标样峰面积，pA·s；n为标样的总数；x为所有标样质量浓度平均值，mg/m3；y为所有标样峰面积平均值，pA·s。
在方法所确定的条件下，无硫加臭剂质量浓度在1~52 mg/m3范围内, 各组分均呈现一定的线性关系(见图 2)。两种主要组分的响应回归曲线为y=0.748 6x+0.03和y=0.879 1x+0.13，相关系数r为0.998 0和0.999 0。
检测限是指方法可检测到的最小样品含量。该验证指标的意义在于考查方法是否具备灵敏的检测能力。将已知低含量试样测出的信号与噪声信号进行比较，计算可检出的最低含量。一般以信噪比为3时相应的含量确定为检测限。本方法用3个接近检测限含量的样品进行分析，以信噪比为3时相应的含量取最大值确定为检测限，该方法对无硫加臭剂的报出检测限可达到1 mg/m3。
2.2 分析方法的重复性
重复性是指在规定的测定条件下，对于同一样品，由同一人在一定时间内经多次连续检测所得结果之间的接近程度(离散程度)。在线性范围内选取了3个不同含量点，对于同一样品进行了重复性试验，实验结果见表 1。
表 1
表 1 方法的重复性实验结果
| 样品编号 |
组分1 |
组分2 |
| 质量浓度/
(mg·m-3) |
峰面积相对标准偏差/% |
质量浓度/
(mg·m-3) |
峰面积相对标准偏差/% |
| 1 |
4.0 |
1.3 |
6.0 |
2.1 |
| 2 |
11.9 |
1.1 |
12.0 |
1.2 |
| 3 |
20.1 |
1.6 |
24.1 |
1.3 |
|
表 1 方法的重复性实验结果
|
由表 1可以看出，该色谱分析方法在测定无硫加臭剂样品时，各组分峰面积的相对标准偏差小于3%，具有较好的重复性。
2.3 方法的准确度
在定量分析方法验证时，误差是测量值与真值的差值，误差的大小通常用绝对误差和相对误差来表示。准确度是指用某一方法测定的结果与真实值或认可的参考值之间接近的程度，有时也称真实度。误差(绝对误差和相对误差)是用来表示定量分析结果准确度的量度，即定量分析的结果与真值的符合程度。由于实际测定时试样中待测组分的真值往往是不知道的，评价定量分析结果准确度时只能采用相对办法。评价定量分析结果准确度常用的方法通常是利用标准样品(标准物质)来评价定量分析结果的准确度或者利用测定回收率的方法来评价定量分析结果的准确度。由于该色谱分析方法针对的样品为气体，因此选择采用标准样品来评价。选用实验室已有标气作为样品测定，将测定值与标气证书赋值进行比较，测定含量与证书含量的相对误差小于1%，验证了该色谱分析方法具有较好的准确度。实验数据见表 2。
表 2
表 2 方法的准确度实验结果
| 样品编号 |
测定质量浓度/
(mg·m-3) |
证书质量浓度/
(mg·m-3) |
绝对误差/
(mg·m-3) |
相对误差/
% |
| 1 |
32.18 |
32.00 |
0.18 |
0.6 |
| 2 |
9.98 |
10.03 |
-0.05 |
-0.5 |
| 3 |
4.10 |
4.08 |
0.02 |
0.5 |
|
表 2 方法的准确度实验结果
|
2.4 方法的不确定度评价
根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的要求[5], 以及中国合格评定国家认可委员会(CNAS)关于不确定度的评价要求[6-7]，对该取样测定方法的测量不确定度进行了评估。以一个含无硫加臭剂样品为例，按仪器相关操作规程进行操作，测定天然气中无硫加臭剂组分含量，重复测定2次取平均值报告结果，其结果为(15.5±1.2)mg/m3，正负号后的值为扩展不确定度，包含因子k=2。
2.5 实际样品测定
用上述方法对四川省某天然气公司加臭后的天然气部分管线终端位置进行现场取样获得实验室分析数据(见表 3)，结果显示无硫加臭剂含量均符合天然气公司加注要求。
表 3
表 3 实际样品测定结果
| 样品编号 |
距加注门站管线大概距离/km |
取样压力/ MPa |
加臭剂质量浓度/
(mg·m-3) |
| 1 |
3 |
0.3 |
19.8 |
| 2 |
6 |
0.3 |
20.7 |
| 3 |
10 |
0.3 |
18.7 |
| 4 |
15 |
0.3 |
16.7 |
| 5 |
19 |
0.3 |
20.7 |
| 6 |
25 |
0.3 |
22.1 |
|
表 3 实际样品测定结果
|
3 结语
通过对加臭后的天然气现场带压钢瓶取样进行实验室气相色谱分析，该天然气中无硫加臭剂测定方法操作简单，可行性好，为城镇管输天然气中加注的无硫加臭剂含量测定提供了实际操作方法。该气相色谱分析方法能为天然气公司提供管线中的无硫加臭剂含量数据，在需要的情况下可为天然气加臭工作的开展提供帮助。
| [1] |
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| [2] |
陈跃, 郭磊, 孙永兵. 无硫加臭剂在国内管道天然气的试用[J]. 城市燃气, 2009(3): 10-12. |
| [3] |
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| [4] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 天然气取样导则: GB/T 13609-2017[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018.
|
| [5] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示: JJF 1059.1-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.
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| [6] |
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| [7] |
|
2021, Vol. 50