在石油加工过程中，普遍存在换热器、反应器、加热炉等设备的结垢问题。常减压装置是原油加工的第1道工序，其结垢严重时会造成管道及设备的堵塞和损坏，导致装置停工，从而影响全厂装置的安全、平稳及长周期运行，并对下游装置的加工和生产造成影响[1-3]。原油中的稠环芳烃、胶质、沥青质、二烯烃等物质在高温下易发生脱氢缩合、自由基链反应，生成的大分子缩合物，会黏附在一起并沉积在炼油设备表面[4-6]。Watkinson认为高温下有机物结垢首先是反应生成可溶解的前驱物，然后再生成不可溶的污垢[7]。Dickakian和Seay的研究表明，垢物初期主要是沥青质沉积物，而后期沥青质占比减少，焦炭成分逐渐增多[8]。这些物质通常沸点较高，在炼油过程中大多数被浓缩至常减压装置减压塔进料，最终进入减压渣油中，导致减压塔换热器、管线、填料等设备结垢严重。
中国石油长庆石化公司常减压装置处理量为500×104 t/a。在设备运行过程中，随着时间的推移，其减压塔减三中和减压渣油流程产生的高温油垢会逐渐导致减三中回流量减小、减底换热器传热效果下降等不良后果，并由此带来减压塔产品质量下降、产品重叠度增大、装置能耗增加等问题，影响装置的平稳运行。为在线除去减压塔中的垢物，提高减三中循环量和减渣换热器的换热效率，降低加工能耗，筛选出了一种新开发的分散型抗垢剂HK-17DC，在装置运行末期和初期分别加注，对其清垢、防垢效果进行了验证和评价。
垢物按其性质可分为有机垢和无机垢，通常情况下，在炼厂设备中有机垢与无机垢同时存在，而导致原油高温结垢的原因很复杂，一方面，原油组成较复杂，其中含有的机械杂质、胶质、沥青质易造成结垢；另一方面，温度、流速等操作条件对高温结垢也存在一定的影响。但普遍认为，高温结垢的主要原因是沥青质的沉积。沥青质在原油中具有不稳定性，其主要以悬浮的粒子状态存在，当这种状态受到破坏时，就容易发生沉积。此外，当温度高于300 ℃时，沥青质易生成气体和焦炭，进而沉积下来[11]。常减压装置加工原油基本性质见表 1。为进一步分析导致结垢的原因，对垢物中主要元素的含量进行了检测分析，结果见表 2。
由表 1和表 2可知，原油中胶质、沥青质含量相对较高，中国胜利原油沥青质质量分数小于1%，大庆、辽河、中原等原油中沥青质质量分数基本为0，胶质质量分数为8%~13%。由表 1可知，本装置原油中胶质含量相对较低，沥青质含量相对较高。经检测，垢样中主要以C、Fe、S元素为主，其次是元素O、H、Mn、Cr和N，其中，主要元素C、S来源于所加工的原油，Fe元素来源于管线、换热器管束等设备。
垢样中碳质量分数为47.92%，表明以碳为主的有机物含量较高。当减压炉加热至372~374 ℃后，胶质、沥青质等烃类物质在过渡金属Fe的催化作用下会发生缩合反应，促使在减压炉管脱氢缩合成沥青质及焦炭。当温度降低时，凝点相对较高的沥青质就会析出，焦炭及析出的沥青质会随着原油流动逐渐黏附、沉积在设备表面，形成有机垢。
结垢与腐蚀通常同时存在，垢物中S和Fe含量较高，表明其中存在无机垢，且主要以FeS的形式存在。高温硫腐蚀一般发生在240 ℃以上，高温下原油中的含硫物质会发生分解，生成H2S。在260 ℃以上，H2S会与Fe反应生成FeS，从而造成设备的腐蚀。此外，一般在360~425 ℃的温度下，H2S会分解为S和H2，S与Fe直接反应生成FeS，该反应主要发生在加热炉炉管、烟囱等高温富氧部位。生成的FeS会逐渐聚集，进而沉积下来形成无机垢。
在石油加工过程中，这些垢物带至减压塔后，较少部分会进入减三线物料当中，大部分会进入减压渣油中，并在流经的管线和换热器表面逐渐老化、沉积下来，导致减三中循环量降低，塔内热量不平衡，塔顶负荷增大，产品质量下降，此外，还会增加系统压降；同时，由于换热器表面结垢，使得换热器传热效率降低，从而使冷流换热终温降低，影响热能的回收利用，而损失的热量通过加热炉进行补充，导致装置能耗增加。当结垢情况严重、造成设备管线堵塞时，还会导致装置停车清垢，常减压作为炼油厂的龙头装置，停工会对全厂正常生产造成严重影响。
抗垢剂外观为红色油状液体，在高温及高真空环境下仍具有较强的在线清垢、防垢效果，其热稳定性好，抗水性强，不易挥发，在芳香族及脂肪族烃类中溶解，不含卤素和重金属元素，只含C、H、O和少量N、S元素，其中O质量分数为3%，N质量分数为2%，S质量分数小于1%，其质量指标见表 3。
该抗垢剂可渗入垢物与设备之间，并将垢物包裹住，削弱垢物与设备表面之间的结合力，将垢物剥离设备表面，随介质带走；还可与已经生成但未黏附在设备表面的结垢母体形成胶束，阻止垢物沉积，含有的清净分散成分既能分散清除有机垢，也可对无机垢发挥作用。同时，该剂还具有抗氧化作用，可减少自由基的产生，可与已形成的自由基反应生成惰性物质，从而终止链反应.此外，还可在金属表面形成一层保护膜，抑制其催化作用，有效阻止有机垢的产生。
目前, 多数抗垢剂稳定性较差，在本装置的操作环境中容易产生相变，导致有效成分流失。该抗垢剂是一种多功能复合型抗垢剂，主要成分为有机胺、改性咪唑啉衍生物、高分子分散剂和芳烃溶剂，其最大特点是有效成分终馏点大于500 ℃，沸点高，稳定性好，清净分散作用显著，在高温及高真空环境下不会气化和分解，能够下移至换热器或管线底部，并与结垢物质发生反应，清垢防垢效果明显。此外，不含P、Cl和重金属，使用后一般残留在塔底渣油中，不会对后续产品与工段产生副作用。
2005年，长庆石化常减压装置建成投用时减压塔减三中换热器循环量为260 t/h，在2016年计划检修清理垢物后，于2016年7月运行至2017年9月，减三中流量已由120 t/h快速降至100 t/h，且与建成投用时相比，流量减少一半以上，由于其回流管线已有近12年未进行清理，推测减三中循环量快速下降是回流管线不断结垢所致。同时，减压渣油抽出后先和初底油换热，由于减压渣油逐渐在换热器壳程表面结垢，导致换热器清理完不到1年半，初底油换热温差便由66 ℃降至49 ℃。换热器效率不断降低，导致常压炉负荷持续上升，装置能耗增加；减三中循环量快速下降，导致塔内热量不平衡，塔顶负荷大，已影响到常减压装置的正常生产。为解决该装置结垢严重的问题，在多次调研考查及前期试验分析的基础上，探索筛选出一种新开发的耐高温分散型抗垢剂HK-17DC，以期达到除垢防垢的目的。在工业装置应用研究过程中，分别在装置运行末期和检修后初期加注该抗垢剂，并持续跟踪考查该药剂清垢防垢能力。
具体加注点如图 1所示。根据减压塔相关流程、结垢部位、工艺条件、助剂物性等情况，确定将HK-17DC以纯剂连续加注的方式分别注入减三中流程(加注点1)和减压渣油换热流程(加注点2)。其中，减三中流程的加注点为减三中油泵入口管线，减压渣油流程加注点为过汽化油返塔自控阀组，根据前期室内实验结果，加注浓度过小，除垢效果不佳；加注浓度过大，可能会使原油产生乳化现象。以减压塔进料量为基准(约250 t/h)，经核算，初步确定减三中添加质量分数≤60 mg/kg，减压渣油流程添加质量分数≤40 mg/kg，在现场试验过程中根据具体情况进一步调整。
本次抗垢剂性能应用效果分析和评价分两个阶段进行：①在装置按计划检修前即运行末期，运行状态下降、参数不佳的条件下加注抗垢剂，对其除垢能力进行评价；②经检修作业后，在装置运行初期继续加注抗垢剂，对其防垢能力进行评价。实际运行考查中采用减三中流量和初底油换热温差作为评价抗垢剂HK-17DC使用效果的评判标准。
在装置运行末期，分别将抗垢剂注入减三中流程和减压渣油换热流程，并密切关注加注前后减三中流量变化情况及初底油换热温度变化情况。
减三中流程自2018年4月开始加注抗垢剂，其质量分数设计值为60 mg/kg，在实际应用过程中，为保证装置生产稳定，防止脱落垢物对管线设备产生堵塞，本次药剂加注浓度采用逐步提高的方式。但在减三中加注浓度提高的过程中，由于除垢过快，焦垢呈不规则小块状剥落并积聚在减底泵前过滤器前，导致过滤器堵塞。经调整，将减三中抗垢剂加注质量分数降至30~35 mg/kg后，装置运行平稳。抗垢剂对减三中流量的影响如图 2所示。
由图 2可知，加注抗垢剂HK-17DC前，减三中流量因管线结垢，呈快速下降的趋势。2018年4月开始加注抗垢剂后，减三中流量减小的趋势逐渐得到有效控制，经长期使用，减三中流量持续增加。截至2019年6月，减三中流量基本维持在120~125 t/h，未达到2005年建成投用时减三中循环量的原因是管线结垢较多，为避免因除垢速度过快导致垢物堵塞减底泵前过滤器，通过降低抗垢剂注入浓度来控制除垢速度，使垢物缓慢分散剥离，以保持装置稳定。同时，由于产品质量调整，实际控制减三中循环量较设计偏小。现场试验结果表明，该抗垢剂在减三中流程长周期使用后，除垢效果仍保持稳定。
减压渣油换热流程从2018年6月开始加注抗垢剂，抗垢剂对初底油换热温差的影响见图 3。
由图 3可知，加注抗垢剂前，初底油换热前后温差较低，为46~52 ℃。2018年6月开始加注抗垢剂后，初底油换热前后温差开始逐渐增大，表明换热器结垢物不断被清除，传热效果不断提升。截至2019年6月，初底油换热温差已增大至61~63 ℃，且基本维持稳定，表明抗垢剂在减压渣油换热流程中长周期注入具有稳定的除垢作用。
该装置于2019年7月进行了检修，检修结束重新开工后，继续在减三中流程和减压渣油流程中添加该抗垢剂，并持续关注加注后减三中流量及初底油换热温度变化情况，并与上周期运行相同时间时的流量及换热温差进行对比分析。
检修后与检修前运行初期减三中流量变化情况如图 4所示。
由图 4可知，检修前上周期运行初期减三中流量出现持续降低的趋势，表明管线中逐渐产生了新垢，降低了管道的横截面积，从而减小了流通量。加注抗垢剂后，检修后的本周期运行初期减三中流量明显增加，且截至目前，运行数据平稳，基本保持在245~252 t/h，未出现下行趋势，基本恢复至原设计指标范围，表明未形成新垢。
检修后，本周期新开工时初底油换热后温度基本保持在283 ℃左右，本周期及上周期运行初期换热前后温差变化情况如图 5所示。
由图 5可知，检修前上个周期在运行初期初底油换热温差明显降低，迅速由66 ℃降至49 ℃。检修并加注抗垢剂后，本周期运行初期初底油换热温差基本保持在66~69 ℃，表明未形成新垢，即该抗垢剂具有良好的防垢抑垢性能。
为研究加注抗垢剂后，是否会对常减压装置的成品及半成品造成影响，在现场试验过程中，对加注药剂前后各产品的性质进行了检测，结果见表 4。
由表 4可知，在加注抗垢剂前后，常减压装置产品质量未发生明显变化，处于正常波动范围内，并且符合产品质量指标的要求。表明加注该抗垢剂后，一般残留在塔底渣油中，不会对各产品质量产生影响，经现场长期试验运行，加注该抗垢剂后各产品分布不受影响，且后续装置均正常稳定生产，由于抗垢剂加注浓度适宜，未引起下游装置水夹带等乳化问题及分离效果变差等不良影响，即该抗垢剂不会对后续产品与工段产生副作用。
(1) 长庆石化常减压装置加工原油中胶质、沥青质含量较高，垢样中主要以C、Fe、S元素为主，胶质、沥青质等烃类物质在过渡金属Fe的催化作用下会发生缩合反应，最终生成有机垢，同时还包含无机垢，且主要以FeS的形式存在。这些垢物带至减压塔后，大多进入减压渣油中，在流经的管线及换热器表面逐渐老化、沉积下来，是影响换热器与输送管线正常运行的主要因素。
(2) 针对常减压装置减压塔减三中和减压渣油流程出现的高温下严重结垢问题，探索使用了一种新开发的分散型抗垢剂，其热稳定性好，抗水性强，在高温、高真空环境下仍具有较强的在线除垢能力。
(3) 在常减压装置检修前，运行末期和检修后运行初期分别向减三中流程及减压渣油流程中加注该抗垢剂，对其清垢、防垢能力和性能进行了评价。工业装置运行结果表明：加注该药剂后，装置在检修前的运行末期，减三中流量逐渐增大，维持在120~125 t/h，比加抗垢剂前提高20~25 t/h，初底油换热温差明显改善，基本维持在61~63 ℃，较加抗垢剂前提高12~24 ℃；装置在检修后的运行初期，减三中流量保持在245~252 t/h，比检修前上个周期运行初期流量增加约125 t/h，初底油换热温差保持在66~69 ℃，比检修前上个周期运行初期初底油换热温差增加16 ℃左右。
(4) 现场工业装置长期应用结果表明，该剂在高温、高真空条件下具有良好的清垢防垢性能，可对其他同类装置提供一定的参考。
2022, Vol. 51 Issue (1): 32-37
2022, Vol. 51 Issue (1): 32-37