高能耗、有限化石燃料储备及化石燃料燃烧释放出的温室气体等环境问题，推动全球研究高效环保的替代能源，以满足人们对能源增长的需求[1-3]。氢气作为一种储量丰富、燃烧发热量高、环境友好的新型能源逐渐被人们重视[4]：氢气可以直接驱动内燃机和燃料电池产生电能而不产生污染[5]；工业上氢气主要用于石油提炼、化肥工业及甲醇生产[6]；农业上氢气主要用于氨与其他含氮肥料的合成，同时也可用于食品和危险燃料的氢化、火箭及内燃机的燃料[7]；氢气燃烧生成水蒸气，而不会产生其他温室气体。制取氢气的方法包括烃类重整制氢[8-9]、生物质制氢[10-11]、煤气化制氢[12-13]、电解水制氢[14-15]。通过烃类(甲烷)重整制氢占48%，石油裂解制氢占30%，煤气化制氢占18%，电解水制氢占4%[16]。甲烷水蒸气重整制氢作为传统制氢途径是目前工业上比较成熟的制氢工艺，也是最简单经济的制氢方法[17]。本综述对甲烷水蒸气重整制氢过程进行了归纳分析。
甲烷水蒸气重整制氢过程在700~1 000 ℃内，以镍、铁、钴等金属元素为活性成分，金属氧化物为辅助剂的催化剂对重整过程有很好的促进作用[18]。甲烷水蒸气重整制氢具有以下优点：①原料储量丰富，使用甲烷作为反应物减轻了该气体造成的温室效应，减少了大气污染[19]；②重整过程所得合成气的体积比小于1，可以作为合成羟基的原料[20]；③甲烷水蒸气重整过程反应热大，可作为能量储存和传输介质；④相比于甲烷二氧化碳重整，甲烷水蒸气重整可以有效解决反应中炭沉积导致的催化剂失活问题[21]。甲烷水蒸气重整过程中甲烷转化率受重整反应热力学限制，且存在反应温度高、对反应器耐热性要求高，以及获得水蒸气所需能量高等问题。因此，对重整过程中的工况参数进行优化来提高甲烷转化率，这对甲烷水蒸气重整工业研究具有重要意义。近年来，国内外学者对甲烷水蒸气重整制氢工况参数优化、催化剂抗积炭能力提升及反应机理进行了大量研究，并取得有意义的成果。
目前，甲烷水蒸气重整机理尚未统一。甲烷水蒸气重整的反应机理是反应过程的参数优化和催化剂改进的重要依据，大量研究学者对甲烷水蒸气重整制氢机理进行了研究。Abbas等[22]采用最小化的非线性最小二乘法对重整过程中反应物的反应速率进行计算，得出甲烷水蒸气重整反应、水汽变化反应以及甲烷水蒸气直接反应活化能分别为257.01 kJ/mol、89.23 kJ/mol和236.70 kJ/mol。Nguyen等[23]在温度450~740 ℃、压力0.1 MPa条件下提出的阿伦尼乌斯公式，与Ni/YSZ催化的甲烷蒸汽重整动力学实验结果相符合。Minette等[24]对合金表面上附着镍基涂层的甲烷水蒸气重整的本征动力学进行了研究，得出与常规催化剂相比，镍基涂层催化剂对甲烷水蒸气重整反应活性更高。Wang等[25]在微通道内对甲烷水蒸气重整的动力学进行了研究，采用非线性最小二乘法建立了甲烷水蒸气重整的平行与逆向反应机理模型。Kim等[26]对不同镍含量催化剂催化甲烷水蒸气重整反应进行研究，得出质量分数为20%的Ni/g-Al2O3催化剂可以使甲烷达到88%的转化率。Chen等[27]建立了甲烷水蒸气重整过程的平行与串行反应机理模型，得出平行反应机理可以很好地拟合实验数据。Fernandez等[28]采用固体吸附剂对二氧化碳的吸附动力学进行研究，并模拟了吸附强化反应的产氢过程，结果表明，在一氧化碳摩尔分数低于0.2%时，采用一步制氢法得到氢气的摩尔分数超过95%。Burger等[29]研究了在质量分数为44%的NiAlOx催化剂上的甲烷化学反应动力学，结果表明，氢化COHy表面中间体的分解是甲烷化学反应动力学的重要步骤。
综上所述，研究学者对于甲烷水蒸气重整制氢过程的机理研究不断深入、实验技术与模拟方法的不断改进，对于催化剂的活性组分、载体成分以及辅助材料等基本理论问题的研究更加一致，但对于催化剂失活及反应机理问题仍存在争议。考虑到甲烷水蒸气重整制氢过程在不同催化剂和不同反应条件下的复杂性，其反应机理也会不同。
甲烷水蒸气重整过程反应体系复杂，反应过程中主要发生的反应如下[30-31]：
甲烷水蒸气重整反应：
水汽反应：
甲烷水蒸气直接重整反应：
甲烷水蒸气重整过程中吉布斯自由能随温度变化趋势如图 1所示。从图 1可看出，反应(Ⅰ)与反应(Ⅲ)的吉布斯自由能随温度增加而降低，因此，该反应为吸热反应，反应(Ⅱ)的吉布斯自由能随温度增加而上升，但上升趋势不明显，说明该反应为放热反应，但放热效果不明显。从图 1还可看出，在温度约为700 ℃时，反应(吉布斯自由能小于0)可以自发进行。在具体实验中，应考虑反应器材料耐热性及高温下甲烷裂解产生的炭沉积导致反应过程中氢气产量下降的问题[33]。
甲烷水蒸气重整制氢是一个复杂的反应过程，受多种因素影响。研究结果表明，反应温度、压力、催化剂种类、气体入口速度以及反应气体组分的物质的量比都会对反应造成较大的影响。由勒夏特列原理可得，较高的反应温度有利于甲烷水蒸气重整反应正向进行，促进甲烷与水蒸气的转化。甲烷水蒸气重整热力学分析表明，甲烷与水蒸气的转化率随温度升高而增加。甲烷水蒸气重整反应通常认为是反应气体分子吸附在催化剂上的表面反应，气体速度增加会使催化剂表面吸附的反应气体减少，以及反应物与催化剂的接触时间减少，并进一步影响反应物转化率，从而对整个重整反应造成影响。增加反应气体组分的物质的量比会增加反应物浓度，从而促进反应正向进行，提高反应物转化率。
不同类型反应器对甲烷水蒸气重整制氢过程有很大的影响。经常使用的反应器为管式反应器，传统反应器进行重整反应需要在高温条件下进行。近年来，研究者又设计出了不同类型的反应器，如多孔介质反应器和膜式反应器。
管式反应器结构简单，催化剂床层一般位于反应器中部位置，热源采用电加热或聚集太阳能辐照通过反应器侧壁面对甲烷水蒸气重整反应提供热量。
Yuan等[34]采用管式反应器对甲烷水蒸气重整进行研究，在反应器直径为40 mm、水分子与碳原子的物质的量比(以下简称水碳比)为3、温度为900 ℃、流量为8 L/min时，得到最大热化学储存效率与总能量，其分别为36.8%和73.5%。Huang等[35]研究了不同反应器管径(10 mm、30 mm、60 mm)对甲烷水蒸气重整制氢过程的影响，结果表明，甲烷转化率与氢气产率随反应器管径的增加而增大，但温度分布越不均匀，在工业上优先选择大管径反应器。Gu等[36]采用聚集太阳能辐照通过管式反应器侧面石英玻璃对进入反应腔的气体在催化剂床层上进行加热，可以得出，随催化剂床层长度的增加，甲烷转化率与热化学储存效率先增加后降低，最佳床层长度为140 mm。Solsvik等[37]开发了微分吉布斯(亥姆霍兹)管式反应器模型，采用甲烷水蒸气制氢工艺验证了模型的正确性。Zhang等[38]采用薄管式混合传导膜反应器对甲烷水蒸气重整制氢反应进行了实验研究，得出在850~900 ℃甲烷转化率超过93%, 一氧化碳选择性大于91%。Qin等[39]采用单管式换热反应器对甲烷水蒸气重整进行了实验研究，结果表明，单管式换热反应器可以提高甲烷换热效率，并延长催化剂寿命。Gokon等[40]采用双壁管式反应器对太阳能辐照下甲烷水蒸气重整进行研究，结果表明，双壁管式反应器比单壁反应器中甲烷转化率高。刘峰等[41]对管式反应器中催化剂薄层内甲烷水蒸气重整进行了研究，得出催化剂薄层内的重整反应可以有效降低流体与壁面温度，对反应器起到保护作用。毛志方等[42]采用管式反应器对甲烷水蒸气重整进行模拟研究，结果表明，在颗粒直径为3 mm、压力为0.2 MPa、入口温度为500 ℃时，产氢率最大。张力等[43]在给定壁温下对管式反应器中甲烷水蒸气重整进行瞬态研究，结果表明，在水碳比为3.5、壁面温度为973 ℃的条件下，重整反应在90 ms时得到稳定，同时获得54%的氢气产量。
膜式反应器结构是在普通反应器内加入分离膜，其中一种为氢气分离膜，可以把重整反应所得氢气透过分离膜进行收集，得到比普通反应器更高纯度的氢气；另一种是将重整反应所得二氧化碳通过分离捕获，从而得到更高的反应物转化率。
Gallucci等[44]采用膜式反应器对甲烷水蒸气重整制氢过程进行了研究，结果表明，该反应器中膜的存在可以增强氢气的渗透作用，使平衡正向移动，从而得到相比于常规反应器更高纯度的氢气。Leonzio等[45]对甲烷水蒸气在膜式反应器中的重整过程进行了方差分析，得出入口温度、甲烷流量与膜的厚度是影响反应过程的重要因素。Lee等[46]实验研究了膜式反应器中甲烷水蒸气的重整反应过程，结果表明，Ni-Al2O3催化剂在多孔膜式反应器中可以有效提高催化剂活性；在温度为800 ℃、水碳比为0.75、压力为0.2 MPa时，甲烷转化率为96%。Giaconia等[47]在操作温度低于550 ℃条件下，对甲烷水蒸气在膜式反应器中的重整过程进行研究，得出甲烷转化率是常规反应器的两倍。Wu等[48]提出一种二氧化碳渗透膜反应器，该反应器通过捕获二氧化碳提高了甲烷水蒸气重整制氢的反应效率。Anzelmo等[49]实验研究了钯膜反应器中Pd膜对甲烷水蒸气重整反应过程的影响，结果表明，当Pd膜厚度为13 μm、温度为673 K、压力为150 kPa时，甲烷转化率为84%，氢气产率为82%。Alam等[50]模拟研究了膜式反应器中吸附强化甲烷水蒸气重整过程与传统重整过程，通过比较两个过程发现，吸附强化反应工艺中甲烷转化率为96%，优于传统重整工艺。Diglio等[51]对吸附强化甲烷水蒸气重整进行了一维数值分析，提出吸附增强膜式反应器中甲烷水蒸气重整的新概念，并通过使用二氧化碳吸附剂获得了高纯度的氢气。Marin等[52]对甲烷水蒸气在膜反应器中的重整过程进行了研究，得出入口温度和空速比膜渗透侧压力和过量水碳比有更显著的影响。Alamdari等[53]对填充床反应器和带有金属载体的催化膜反应器中压力、温度、膜厚度及水碳比对甲烷转化率的影响进行了研究，结果表明，膜反应器性能比填充床反应器性能更好。
多孔介质反应器是在传统反应器内加入涂有催化剂的多孔金属氧化物构成的新型反应器。该反应器可以使反应腔内温度分布均匀，有利于促进甲烷水蒸气重整制氢反应。
Wang等[54]建立了稳态太阳能驱动的过程模型，并对多孔太阳能反应器中热化学反应与温度分布进行了研究。Yuan等[55]基于多孔催化剂重整的化学反应3D计算模型，研究了操作参数对甲烷水蒸气重整的性能影响，结果表明，水碳比对甲烷转化率有显著影响。Yu等[56]采用陶瓷多孔反应器对甲烷水蒸气重整的性能进行研究，得出水蒸气代替惰性气体扫气可以得到更高的甲烷转化率与产氢率。Wang等[57]对多孔介质太阳能热化学反应器中甲烷水蒸气重整特性进行分析，结果表明，氢气产率随气体入口速度、孔隙率、催化剂尺寸的增加而降低。Shi等[58]模拟研究了仿生叶片式分级多孔太阳能反应器中甲烷水蒸气重整过程，结果表明，与均匀多孔介质相比，分级多孔介质中甲烷转化率可提高4.5%。Lima等[59]采用微型填充床反应器对太阳能驱动甲烷双重整反应的热化学储存性能进行数值模拟研究，结果表明，甲烷在2.5 h操作时间下转化率达到98.18%，热化学储能效率达到74.21%。Shi等[60]提出将仿生分级结构引入太阳能热化学反应器中的设想，并通过调辐射场提高了甲烷转化率。Chuayboon等[61]实验研究了以太阳能驱动二氧化铈为载体的热化学重整技术，结果表明，太阳能反应器的整体效率随二氧化铈颗粒尺寸与结构发生变化。Wang等[62]采用多孔介质反应器对太阳能驱动甲烷水蒸气重整的瞬态特性进行了研究，结果表明，反应器内热平衡区域无量纲厚度随温度的增加而增加，且增加太阳能辐照有利于重整反应正向进行。
甲烷水蒸气重整制氢过程中反应器的选择对于重整反应的效率会有很大的影响。传统甲烷水蒸气重整反应器大多采用管式固定床反应器，该反应器内部温度分布不均匀，传热效率低，且无法获得高纯度氢气，同时，反应器内部会有固体沉积影响催化剂活性。针对传统反应器的不足，研究人员设计并优化了膜式反应器与多孔介质反应器。膜式反应器不仅可以在低温操作条件下获得高纯度的氢气，又可以对分离的二氧化碳气体进行捕获，进一步提高反应效率；多孔介质反应器不仅可以使反应器内部温度场分布更加均匀，同时也可以提高反应器内重整反应效率。因此，甲烷水蒸气在实际生产过程中尽量选择膜式反应器与多孔介质反应器，既可以保证反应物转化率，又可以获得高纯度产物。
甲烷水蒸气重整反应过程复杂，其反应机理具有不确定性，这对工业甲烷水蒸气重整制氢造成影响。直接进行甲烷水蒸气重整实验不能对其反应过程做出准确的分析，同时还可能增加制氢成本。因此，对于重整过程先进行模拟计算研究，其模拟计算结果对实际工业生产有指导意义。甲烷水蒸气重整制氢过程主要采用吉布斯自由能最小化法与有限体积法进行热力学分析。
Xu等[63]对介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整制氢过程进行了研究，结果表明，甲烷转化率与氢气产率随水碳比和放电电压的增加而增大，在水碳比为1.82、流量为136 mL/min、放电电压为18.6 kV时，甲烷转化率与氢气产率分别为47.45%与21.33%。Wang等[31]数值模拟了工业规模甲烷水蒸气重整反应器中单一热管的热量与物质传输特性，结果表明，管壁周围传热热阻大且流体入口温度、质量流量、水碳比对重整过程有较大影响。Carapellucci等[64]通过比较甲烷水气重整、甲烷干法重整、甲烷自热重整的热力学模型，得出在一定条件下甲烷水蒸气重整制氢效果更好。Pourali等[65]采用响应面法对二维微通道中甲烷水蒸气重整过程进行研究，结果表明，在不同工况参数下气体入口温度对产氢率的影响最大。Wang等[66]采用数值模拟方法研究了3种不同填充结构(简单立方、体心立方、面心立方)的催化剂对甲烷水蒸气重整过程的影响，得出面心立方结构的催化剂对反应速率影响最大。Lin等[67]对沼气中甲烷水蒸气重整制氢过程进行了热力学分析，得出在温度为700~800 ℃、水碳比为2时，氢气产量最大。Wu等[68]采用等效介质法对不同催化剂颗粒结构上甲烷水蒸气重整制氢过程进行比较，结果表明，催化剂颗粒径向填充结构比轴向填充结构的重整效率高。Maqbool等[69]采用有限差分法通过gPROMS软件对填充床反应器进行模拟，得出甲烷水蒸气在反应器中重整过程的最佳工况参数。Bulfin等[70]采用热力学分析方法对金属氧化物氧化还原重整与甲烷水蒸气催化重整进行了比较，结果表明，甲烷水蒸气催化重整在工业上有很好的热力学基础，然而使用二氧化铈进行氧化还原反应可得到高质量的合成气。Wang等[71]对甲烷水蒸气在氢气与二氧化碳交替渗透膜组成的反应器中的重整过程进行了研究，得出在该反应器中水蒸气和甲烷转化率均达到100%。
甲烷水蒸气重整为吸热反应，通过热力学分析可知，该反应需要在高温、高水碳比、低压下进行，若没有催化剂参与，则该重整过程反应速率缓慢。因此，催化剂对于甲烷水蒸气重整制氢反应过程非常重要。
Dan等[72]采用共沉淀法制备了Ni/Al2O3、Ni/MgO-Al2O3、Ni/La2O3-Al2O3 3种催化剂应用于甲烷水蒸气重整过程，得出催化剂催化活性按照Ni/Al2O3＜Ni/La2O3-Al2O3≈Ni/MgO-Al2O3顺序排列。Kdor等[73]对Ni/Al2O3中掺杂Au的催化剂活性进行分析，结果表明，加入Au成分可以很好地抑制甲烷水蒸气重整反应中炭沉积的形成。Eunkyung等[74]对蛋壳型Ni负载在MgAl2O4催化剂进行研究，发现蛋壳型催化剂的稳定性与抗积炭能力比普通催化剂好。Lu等[75]对甲烷水蒸气在Ni/Al2O3、Ni/γ-Al2O3-MgO、Ni-CeO2/γ-Al2O3-MgO 3种催化剂上的重整反应过程进行研究，结果表明，Ni-CeO2/γ-Al2O3-MgO的催化效率最佳。Yu等[76]研究了采用共沉淀、溶胶-凝胶、醇解3种方法制备的Ni/MgAl2O4催化剂对甲烷水蒸气重整制氢过程的影响，结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较高的活性和抗积炭能力。Dmitry[77]模拟研究了甲烷水蒸气在经过预热的Ni基催化剂上的重整反应过程，得出催化剂床层在1 300 K时，反应中合成气组分达到平衡。Gao等[78]研究了甲烷水蒸气在Ni-Ce/ZSM-5催化剂上的重整反应，得出在该催化剂下甲烷转化率可达到95%，同时，该催化剂可以保持40 h的活性。Ambrosetti等[79]基于甲烷水蒸气在Rh/Al2O3催化剂表面进行的重整反应过程提出一种新的反应动力学，该动力学可以准确地表述甲烷水蒸气重整反应过程。Lee等[80]研究了甲烷水蒸气在Ni/K2TixOyAl2O3催化剂表面进行的反应，结果表明，与Ni/Al2O3相比，Ni/K2TixOyAl2O3催化剂的稳定性及抗积炭能力更好。Hiramitsu等[81]研究了甲烷水蒸气在蜂窝状纯镍催化剂表面进行重整反应，结果表明，重整过程可以使甲烷转化率达到97%，同时，催化剂表面几乎不会产生炭沉积。Yang等[82]对不同铈含量的Ni-Ce/Al2O3催化甲烷水蒸气重整过程进行研究，结果表明，在催化剂中添加含量合适的铈才具有最佳的催化性能。Wang等[83]开发出活性高、性能稳定、抗积炭能力强的Rh/MgO-Al2O3催化剂用于甲烷水蒸气重整反应。
综上所述，在甲烷部分氧化反应过程中贵金属的积炭量顺序为Pd>>Rh＞Ru＞Pt＞Ir。对于非贵金属Fe、Co、Ni负载于载体Al2O3上的催化剂，研究结果表明，Ni催化剂活性及抗积炭能力好。相比价格昂贵的贵金属催化剂，非贵金属催化剂在工业上应用广泛，虽然催化剂成分不同，但为了防止催化剂表面积炭，通常会在催化剂中加入某种助剂。因此，制备活性高、性能稳定、抗积炭能力强的催化剂成为甲烷水蒸气重整制氢的重要研究方向。
甲烷水蒸气重整制氢作为一种有效的制氢方法，可以解决温室气体的排放与清洁能源获取的问题。甲烷水蒸气重整制取合成气在能源与环境方面具有重要意义。随着近年来研究的不断深入，甲烷水蒸气重整的实验方法与测试技术不断完善，其研究取得了很大进展，但对其反应机理仍存在很大的争议，今后的研究应基于热力学软件对甲烷水蒸气重整制氢过程的反应特性进行模拟计算，通过优化工况参数确定最佳反应条件，探索反应机理，为甲烷水蒸气重整的工业生产提供理论指导。对于甲烷水蒸气重整反应器的选择，在考虑成本的同时，还要得到高纯度的产物。此外，对于催化剂的研究应寻求操作方法简单、价格低廉、原料储量丰富、可以获得高活性材料的研究方法，并探求催化剂与化学反应之间的关系，进而制备出活性高、性能稳定、抗积炭能力强的催化剂，这是目前需要解决的主要问题。
2022, Vol. 51 Issue (1): 53-61
2022, Vol. 51 Issue (1): 53-61