国外高含硫气田主要有加拿大East Crossfield气田、美国Josephine气田、德国Buchhorst气田等[1]。我国高含硫气田主要有赵兰庄气田、罗家寨气田和中坝气田等。国内外很多高含硫气田均面临硫沉积问题(见表 1)[2-4]。井筒出现硫沉积时，油管通道减小，产气量下降，气田开发效益降低，甚至导致气井报废。
集输系统硫沉积主要集中在二级节流阀后、闸阀和分离器内[5-7]。元素硫在阀门、节流设备、计量设备、分离器等流动突变处聚积，可能造成阀门堵塞，计量失准及设备失效，为设备和管道提供了电化学腐蚀条件，造成局部腐蚀风险；沉积硫与水构成的环境体系为细菌腐蚀创造了条件。
在近井位置容易发生硫沉积现象，在井口处最明显。元素硫在井筒析出的位置主要受到单井产气量、天然气含硫量、元素硫粒径大小等影响。当气井产量降至临界产量后，随着气井产量不断降低，井筒中气流速度逐渐减小，越难携带出元素硫，硫沉积区域沿井筒向下逐渐增加。集输系统中喷嘴、发电机燃气轮机、阀件及管件等存在压力降的设备容易形成硫沉积。此外，流量计、分离器、过滤器、脱水装置等设备也容易形成硫沉积。
针对高含硫气田元素硫沉积问题，阐明了井筒和集输系统元素硫沉积机理，探析了影响井筒和集输系统硫沉积的关键因素，综述了元素硫沉积预测的研究成果和应用现状，并展望了高含硫气田元素硫沉积的研究重点和发展趋势。通过上述分析总结有助于指导元素硫沉积科学防治技术的确立，对于高含硫气田安全高效规模化低成本开发具有重要的借鉴价值和现实意义。
元素硫沉积的化学机理指多硫化氢分解析出元素硫，物理机理指溶解度低于含硫量时元素硫从气体中析出。物理沉积被认定为硫沉积的主导机理[9-11]。
(1) 化学沉积。元素硫在温度、压力升高条件下与硫化氢反应生成多硫化氢，见式(Ⅰ)。
反应生成的多硫化氢易被气流携带出井筒，但沿井底至井口方向流动时，其温度压力不断降低，多硫化氢被分解为硫颗粒并在井筒中析出。
(2) 物理沉积。采气过程中气体温度压力逐渐降低，硫溶解度随之降低，直至低于气体中溶解的初始硫含量时，硫颗粒在井筒中析出。如果气流流速低于硫临界悬浮速率，则满足成核条件的元素硫发生沉积，否则析出的硫颗粒被携带出井筒[12]。
集输系统形成硫沉积的机理与井筒相同，仍以物理析出为主，在化学反应和物理析出协同作用下产生沉积硫，但其机理较复杂，国内外学者观点各异[13]。
(1) 化学沉积。Chesnoy等[14]及Pack D J[15]研究了元素硫在管道内形成固态的化学反应，见式(Ⅱ)~式(Ⅲ)。
管道内可能有其他物质与H2S、元素硫反应，间接影响反应的方向和速率。
(2) 物理沉积。①冷凝。刘娟等[13]认为冷凝对硫沉积影响最大。Cezac P等[16]通过绘制天然气相包络图分析了冷凝沉积机理。该假设可解释硫沉积发生在节流阀之后的现象。②凝华。王勇、Pack D J等[17-18]认为凝华对硫沉积影响最大。当出现节流等急剧降温时，温度低于硫三相点温度，过量的气态硫直接凝华为固态硫。Pack D J[18]通过绘制硫相态图分析了硫凝华机理，提出成核、冷凝、凝固和凝聚四步沉积过程。③热力学晶体成核析出过程。集输管道硫沉积是在气固两相流动下的相变过程，当温度压力降低时，过饱和硫分子先成核，再凝结为硫颗粒，不断聚沉变大直至析出晶体[19]。④动力学硫颗粒沉降过程。硫颗粒一部分与管壁碰撞后吸附在管壁，另一部分在温度、压力、气质组成变化和重力、壁面吸附力等外力推动下，受温度梯度和速度梯度耦合作用向内壁扩散，在截面上呈现等厚度沉积硫。⑤气体温度低于元素硫的凝固点。当气体温度低于元素硫的凝固点时体系内出现固态元素硫，流体属于气固两相，固态元素硫核将迅速催化液态元素硫，使其在管壁沉积，形成的沉积硫催化元素硫聚集，使得沉积过程十分迅速。除此之外，李德选等[20]发现硫沉积的主要影响因素还包括含硫天然气热流与管壁之间的温度差，如果两者的温差越大，形成硫沉积越严重，反之亦然。
井筒元素硫沉积的影响因素主要是元素硫溶解度，而元素硫溶解度与温度、压力、气体组分及组分含量等密切相关。另外，井筒元素硫沉积的影响因素还包括气流速度、管壁粗糙度和管道局部构件等。
(1) 元素硫溶解度的影响。①温度对硫溶解度的影响。压力小于30 MPa时，随着温度不断升高，元素硫在气体中溶解度逐渐减小。压力大于30 MPa时，硫在纯H2S中的溶解度随温度升高而增大，温度对元素硫在含硫天然气中溶解度的影响也越明显[21]，从而会降低硫沉积的可能性[22-23]。②压力对硫溶解度的影响。元素硫在纯H2S或高含硫气体中，当温度一定时，压力升高引起硫溶解度变大。但Brunner[23]发现当体系压力大于40 MPa时，随着温度不断升高，元素硫在H2S中的溶解度不断增大；而当体系压力小于25 MPa时，随着温度不断升高，元素硫溶解度逐渐下降。当井底温度一定时，元素硫溶解度随着井底压力降低而减小，因此井底压力越低越容易出现硫沉积，反之硫沉积可能性降低[24]。③气体组分及组分含量对硫溶解度的影响。在同一温度压力条件下，对于相对密度较大的气体，其元素硫溶解度也较大，因而元素硫的析出位置也较高，析出的硫体积越小。因此，当丙烷、丁烷及以上含量较低时，元素硫溶解度较小，从而导致硫单质析出的可能性更高。碳原子数越多，硫在气体中的溶解度越大。统计CH4及以上、H2S、CO2等组分与硫沉积的关系，其中乙烷及以上组分含量与硫沉积密切相关。乙烷、丙烷及丁烷的含量一般不超过1.0%，戊烷以上含量也不超过0.5%。
CO2、CH4、H2S溶解硫的能力为：H2S＞CO2＞CH4。根据J.B.HYNE统计结果，H2S含量高于30%的气井普遍出现硫沉积。但部分气井在H2S含量仅为4.8%条件下，也会出现硫沉积。碳原子数越多，硫在气体中溶解度越大。
(2) 油气水产量对元素硫沉积的影响。①产气量对元素硫沉积的影响。较高的采气速度可使硫颗粒悬浮在流体中，将固体硫颗粒带出井筒。随着气井产量和压力的不断降低，生产中后期井筒形成硫沉积的风险明显增高。随着产量增大，析出位置不断升高。当临界硫溶解度较低时，析出位置接近井口。②产油量对元素硫沉积的影响。根据J.B.HYNE统计结果，出现元素硫沉积的气井，其凝析油产量较低。凝析油能够溶解从含硫天然气中析出的硫，并且能够携带溶解的硫、悬浮的硫颗粒。③产水量对元素硫沉积的影响。胡书勇等[25]指出了产水量高低对元素硫沉积产生不同影响，元素硫沉积程度各不相同。另外，罗启源等[26]指出了含硫气井产量与含硫饱和度之间为非常规函数关系，其产量的影响因素包括生产时间、硫沉积延迟时间、井半径等参数。
(3) 生产时间对元素硫沉积的影响。在高含硫气井开采初期，随着时间的推移，元素硫析出位置不断升高，这是因为此时井筒内流体与地层的温差大，临界溶解度的位置更靠近井底。而当地层不断吸收热量时，井筒内流体散热量减少，临界硫溶解度的位置也相应升高[31]。
集输系统中的元素硫沉积受多重因素影响，目前仍然难以给出量化的元素硫沉积判定方法。
(1) 压力、温度和气流速度。当压力或温度骤降到一定程度，元素硫处于过饱和状态，从而导致元素硫析出并逐渐沉积。由此可知压力、温度对元素硫溶解度有直接影响，对元素硫沉积可能性是间接影响。当气流流速较低时，元素硫沉积趋势显然增加。
(2) H2S和重烃含量。如果H2S含量不断增加，含硫天然气中形成元素硫的风险升高。而重烃含量对元素硫的形成风险及其在含硫天然气中的溶解性影响正好与H2S含量相反，如果重烃含量不断升高，元素硫沉积的形成可能性逐渐降低。
(3) 其他气质、工况和添加剂。此外，干湿气条件、流态、CO2、有机硫、返排出的压裂液酸液、杂质、缓蚀剂、甲醇、硫溶剂、加臭剂、润滑油、润滑脂、腐蚀产物、微生物含量和脱水工艺等对元素硫沉积有不同程度的影响。
(4) 管壁粗糙度。当管壁粗糙度较高时，从气体中析出的硫颗粒与管壁之间产生的摩擦力较大，即两者之间的附着力较大，将会使分散在管壁周围的硫颗粒迅速地聚集在一起，形成“雪球效应”，从而不断降低管道内的气体流动空间，直至堵塞管道。
(5) 流体路径、流道形状。管件中的流场差别较大，流动参数也差异较大，因此存在局部的湍流旋涡、流速激变，其硫沉积问题和规律更加复杂。在集输系统中流体路径、流道形状变化的区域主要有井筒油管、集气汇管、分离器、测流嘴、过滤器、交换器、冷凝器、弯管、三通、生产污水处理系统、节流阀、流量计等。
节流阀内压降起主导作用，J-T效应影响较小，当气体节流膨胀时，流速变快。当分离器中的捕雾网空隙较小时，狭窄的气流通道容易堵住硫颗粒的正常流动，硫颗粒的沉积量较高，导致分离器气流通道越狭窄，最后堵塞气流通道。并且弯管的流动空间时而狭小，时而扩大，析出的硫颗粒被堵住后逐渐沉积。
陈磊等[27-28]发现随着气流流速、硫颗粒直径和弯管弯曲比的不断增大，硫颗粒在弯管中的沉积量也逐渐增大，并且随着气流流速和颗粒直径的不断增大，以及阀门开度的不断减小，硫颗粒在阀门处的沉积量也逐渐增大。
J.B.HYNE[29]通过统计100多口含硫气井的硫沉积参数，绘制用于预判是否发生硫沉积的图版。该图版是在综合考量井底温度、井底压力、井口温度、井口压力和戊烷以上含量等变量绘制的统计分区图。若计算结果在沉积区，则预判该条件下井筒内会发生元素硫沉积，否则该条件下井筒不发生硫沉积。李丽[30]将图版法应用于元坝气田元素硫沉积预测中。在戊烷含量变化较小的条件下，气井投产初期温度压力高，通过图版预判井筒不出现硫沉积，与实际情况相符。在气井开发中后期，温度压力明显降低，井筒会出现硫沉积。
统计图版法可用于预测硫沉积是否发生，预测结果与实际情况基本相符。但该方法需要大量实验数据作为支撑，统计过程繁琐，且不能预测沉积位置及沉积量，因此只适用于硫沉积预判，而不能预测沉积详情。
(1) 实验测试研究。Kennedy和Wieland[31]发现元素硫在H2S、CO2及CH4单组分气相中的溶解度依次减小。当温度处于338.71~394.26 K、压力处于7.0~41.4 MPa时，气相中元素硫的溶解度随着温度和压力增加而不断增大。而Roof J G[32]发现元素硫在H2S单组分气中的溶解度在实验温度升到峰值后，再升温溶解度将呈下降趋势。近年来，国外学者拓宽了气质体系、压力和温度限度。气质体系增加N2、C2H6及C4H10，压力下限至0.51 MPa，温度上限至563 K[33-34]。
国内学者自20世纪90年代起开展的元素硫溶解度实验也取得了一些成果。谷明星等[35]利用静态法实验装置测定了固体硫在近临界H2S单组分体系、超临界CO2、CH4体系及富H2S酸性混合气中的溶解度数据。此外，曾平等[36]测定了温度353.15~433.15 K、压力10~60 MPa下的硫溶解度。卞小强等[37]采用静态法测定了温度336.2~396.6 K、压力10.0~55.2 MPa下的硫溶解度，并总结出压力30 MPa及以上时硫溶解度随温度压力增加而增大的涨幅比低压下更明显。
虽然实验测试可获得直观的数据，但仍然存在局限性。比如实验测试装置既要满足高温高压条件，又要起到抗腐蚀的作用，实验危险大、成本高；已有的实验测试装置易受外部因素干扰；每次实验只能测定单一组分和温度下随着压力变化的硫溶解度，而针对不同组分和温度下的硫溶解度测试，需要多次实验；受高含硫实验条件所限，处于集输系统压力、温度范围的元素硫溶解度实验数据较少。
(2) 半经验缔合模型。Chrastil J等[38]基于超临界流体缔合定律推导出了固体在超临界气体中溶解度预测模型。但该模型在高压下平均误差达20%，低压下不适用，因此实际使用通常要加以实验数据拟合或参数修正以提高模型精度。
1996年，Roberts等[39]在Chrastil理论模型基础上，结合Brunner和Woll的实验数据拟合了元素硫在高含硫天然气中溶解度的常系数经验关系式，见式(1)。
式中：C为元素硫在天然气中的溶解度，g/m3；T为气藏温度，K；Ma为干燥空气的分子量，g/m3，此处取28.97 g/m3；rg为气体的相对密度；Z为气体的偏差系数(平均值)；R为通用气体常数；p为地层压力，MPa。
Kennedy和Wieland根据实验结果拟合的元素硫-混合酸气体系元素硫溶解度经验公式受实验条件限制，在实际工程中应用价值不高。廖强[40]根据Chrastil模型特点，利用密度拐点分段方法推导出适合元坝长兴组气藏的硫溶解度经验公式。关小旭等[41]对比了两种拟合Chrastil模型系数的方法，以密度范围和原始方法计算的K值范围作为二重变量循环求解模型系数，提高了模型精度，但是二重变量循环法适于固定温度值求解，不能引入温度范围。赵显阳等[42]在计算硫溶解度中仅使用Roberts经验公式而未使用实验数据拟合经验常数，导致结果误差较大。Wicher-Aziz等[43]考虑到H2S的影响，引入了临界参数的校正关系式，计算酸性气体的偏差系数，通过图版法拟合了天然气黏度经验公式。
现有的硫溶解度半经验缔合预测模型已经能够较好地关联高温(≥338.71 K)、高压(≥10 MPa)条件下元素硫的溶解度，介质组分也从H2S、CO2、CH4单组分气体扩展到了高含硫气田采出的实际复杂气体，但是并不适用于低温、低压条件下的硫溶解度预测，并且只有在实验数据范围内才能保证预测精度。
(3) 热力学模型(状态方程法)。热力学模型将元素硫在高含硫天然气中的溶解过程视作气-固两相平衡过程。已知温度、压力、气质组分等条件，可以计算出该状态下的元素硫溶解度。刘沛[44]基于热力学平衡理论，推导出固相硫在酸性气体中溶解度的表达式，并指明了公式法是最适用于预测硫溶解度的模型。蒲欢等[45]根据硫组分在各相中逸度相等的热力学准则，建立了元素硫溶解度预测模型，以判断出元素硫在含硫气体中是否析出过甚至沉积。Guo、Du等[46]基于热力学理论和气-液-固三相平衡建立了硫溶解度预测模型，可以计算元素硫在高温、高压含硫天然气中的溶解度。Serin J P等[47-48]基于气-液-固三相的平衡方程，并根据元素硫与含硫天然气之间的化学平衡过程，推导出三种元素硫逸度计算公式。李丽[30]建立的高含硫气藏三相相态理论预测模型，确定了分层次反复迭代的相态变化和化学反应平衡计算的模型求解方法，对复杂体系适应度较高。
Sun C Y等[49]采用谷明星[35]建立的实验装置测试了元素硫在含硫天然气中的溶解度数据，并结合热力学理论建立了气-固两相混合物溶解度计算模型。张砚等[50]采用回归方法拟合实验数据，结合热力学理论建立了元素硫溶解度预测经验模型。Tomcej R A等[51]根据状态方程得到了元素硫在低压含硫天然气中溶解度的计算公式。Gu M X等[52]基于PR状态方程建立了气-固相平衡热力学模型，硫溶解度预测结果精度由80%增至90%以上。刘娟[13]以PR状态方程求解出天然气物性参数，根据气-固两相平衡原理求解出硫溶解度，并结合Fluent软件分析了H2S含量、压力和温度对硫溶解度的影响。Karan[53]和Heidemann等[54]基于改进的PR状态方程，得出了元素硫在高含硫天然气中溶解度的计算方法。
采用热力学模型预测硫在纯H2S中的溶解度时，硫与H2S之间的二元交互系数容易确定，但是硫与各种组分之间的二元交互作用较为复杂，热力学模型预测精度较低。普遍做法是采用CH4、H2S、CO2、S8 4种主要组分的交互系数提高热力学模型预测精度。比如Karan等[53]将元素硫简化为S8组分，基于状态方程建立了硫溶解度预测模型，实现了元素硫在H2S、CO2、CH4、N2混合物中的溶解度计算。由于S8分子的基础数据不足，蒙特卡罗法计算误差仍然较大。高含硫混合物体系中各溶质组分之间的性质差别较大，硫溶解度与相平衡条件表现出明显的非线性关系，较难采用简化的模型关联。并且由于硫溶解度影响因素较多，目前仍无兼顾各因素的热力学模型，还需进一步地完善和修正。
(4) 智能算法。实验测试研究的成本较高，缔合模型和经验公式的适用性差；热力学模型预测精度较低，而智能算法具有较强的容错性和适用性。Mohammadi和Richon等[55-56]根据前馈人工神经网络算法，得到了元素硫在H2S中的溶解度预测模型，计算流程简单，结果精度较高。Zarenezhad等[57]采用三层前馈人工神经网络算法，得到了元素硫在不同气藏酸气组分中的溶解度预测模型。陈磊等[9-10]根据遗传算法和BP神经网络算法，得到了元素硫在含硫天然气中的溶解度预测模型，该模型下测试值与实测值的平均相对误差为5.54%。Ahmad等[58]基于微观分子理论，得到了元素硫在H2S中的溶解度预测模型，但其预测误差较大。
元素硫溶解度预测在分子动力学模拟方面也有新进展。Kadoura等[59]基于温度和压力一定条件下的Lennard-Jones势函数，建立了S8组分在H2S中的溶解度预测模型，该模型精度高达85%。李期斌[60]基于分子动力学理论和Lennard-Jones势函数，建立了元素硫在H2S中的溶解度预测模型。陈华胜[61]采用混沌萤火虫算法结合支持向量回归构建的硫溶解度预测模型，计算出高含硫气、H2S以及CO2条件下硫溶解度的平均相对偏差分别为4.51%、2.11%和10.12%。
应用智能算法计算元素硫在纯H2S和高含硫气体中的溶解度，不仅可避免复杂的计算过程和大量物性参数的需求，而且具有较高的精度。但是计算稳定性较差，模型训练要依靠大量可靠的实验数据。若仅针对单一气井或管道特定时段数据建立模型，则预测准确度较低，必须通过动态修正增强模型结果的稳定性。
针对压力、温度和流速等多场耦合预测模型的建立与应用研究。付德奎[3]建立了气液两相热力学平衡模型和温度压力分布预测模型，可以根据析出硫的相态判别出两相流类型，并通过井筒内部的压力、温度确定气体中各相含量及有无硫析出。刘成川等[8]结合元坝气田元素硫的溶解度含量，建立了温度压力多场耦合预测模型，该模型还适用于同类井筒的压力计算。陈中华等[12]根据元素硫溶解度与压力关系，建立了元素硫析出预测模型，该模型适用于硫溶解度只受压力影响的场合。杜敬国等[11]基于井筒温度、压力和流态建立了元素硫溶解度模型，适用于硫颗粒在井筒中均匀分布、气液固三相条件下元素硫析出预测。刘锦等[24]采用单位时间内元素硫的析出体积计算公式，耦合温度、压力以及溶解度预测元素硫沉积的可能性。范兆廷等[62]采用温度和压力耦合计算方法，建立了井筒元素硫沉积预测模型，该模型已应用于川东北高含硫气田。蒋洪[19]借助HYSYS软件预测硫析出量，并结合温度压力耦合模型计算硫溶解度。
朱国等[63]对井筒中悬浮在含硫天然气中的硫微粒进行了受力分析，并通过温度和压力耦合计算，得到了一种新的元素硫溶解度模型。贾莎[64]考虑H2S含量对压力和硫颗粒析出量的影响，建立了井筒气-固两相温度压力分布预测模型。付德奎等[65]根据井筒温度压力分布和硫颗粒在含硫天然气中的悬浮流速等参数，建立了井筒硫溶解度预测模型，该模型适用于硫颗粒在气体中的均匀分布情况。郭肖等[66-67]基于非达西作用以及气体参数变化对硫溶解度的影响，结合硫溶解度随井筒压力的变化规律，建立了一种新的元素硫溶解度预测模型。
多场耦合模型是结合温度、压力、流速、元素硫溶解度等多场的组合预测模型，可确定硫析出位置和析出量，但目前对颗粒碰撞、聚团和冲蚀影响的考虑较少，预测精度有待进一步提高。实验测试结果的准确度最高，但是实验危险大、成本高。半经验缔合模型的相对平均误差最小为5.00%，热力学模型(状态方程法)的相对平均误差最小为7.70%，智能算法的相对平均误差最小为5.54%，温度压力多场耦合模型的相对平均误差最小4.13%。因此，上述5种元素硫沉积预测方法的准确度从高至低排序依次为：实验测试研究方法＞温度压力多场耦合模型＞半经验缔合模型＞智能算法＞热力学模型，各模型准确度有待进一步提高。
(1) 当温度和压力较低时，元素硫在含硫天然气中主要以物理沉积的形式存在；当温度和压力较高时，元素硫沉积在含硫天然气中主要以化学沉积的形式存在。物理沉积可以细分为热力学晶体成核析出和动力学颗粒沉降两个阶段。化学沉积是根据温度、压力条件变化而改变反应方向的可逆反应。井筒和集输系统硫沉积以物理沉积机理为主，集输系统沉积的影响因素尤为复杂。
(2) 井筒元素硫沉积主要与温度、压力、气体组分及组分含量、油气水产量相关，而集输系统元素硫沉积与温度、压力、气体组分、产量、添加剂、管壁粗糙度、流体路径和流道形状等有关。
(3) 元素硫沉积预测模型主要有统计图版法、半经验缔合模型、热力学模型、智能算法、多场耦合预测模型5种。其中热力学模型可获得更多的相平衡信息，计算结果稳定，适用于截面温度梯度和速度梯度耦合作用的条件；结合热力学模型和多场耦合模型可准确判定元素硫的析出位置和流体流态。智能算法预测精度高，提高模型预测稳定性是建模难点。
(1) 智能算法预测元素硫溶解度的精度较高，稳定性较好，但其外推效果还有待改进。基于智能算法开展元素硫沉积预测技术研究是今后的研究热点。
(2) 硫颗粒核化生长机理在元素硫沉积预测模型中应用较少。结合热力学相平衡方法和动力学形核生长理论建立元素硫沉积预测模型是今后的研究重点。
2022, Vol. 51 Issue (1): 78-85
2022, Vol. 51 Issue (1): 78-85