川渝某天然气净化厂有多台换热器，包括贫液后冷器、酸气后冷器、除盐水冷却器等，起到冷却胺液、酸气等净化厂物料的作用。换热器的结构均为列管式，材料均为20#碳钢，换热器管程为循环冷却水，壳程为物料。投产3年后，发现多台换热器腐蚀现象较为明显，部分换热管甚至存在堵塞现象。水压试漏也显示部分换热管存在泄漏现象，所有涉及循环水系统的换热器整体运行状况较差，威胁着净化厂的稳定运行，因此有必要开展换热器腐蚀影响因素与原因分析，为换热器的稳定运行提供决策依据。
为了掌握换热器的内腐蚀状况，在循环水的凉水池进行了长期的腐蚀挂片监测，用以反映换热器管束内的腐蚀状况，并通过失重及外观来评估系统的腐蚀状况。腐蚀速率结果见表 1，试片的图片见图 1。
腐蚀挂片监测结果表明，3个月的腐蚀速率均高达0.147 0 mm/a，超过了GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》的要求(小于0.075 mm/a)，未清洗的试片表面腐蚀产物较多，清洗后能明显地看到局部腐蚀。腐蚀挂片监测数据表明换热器面临的腐蚀风险较高。
为了进一步明确换热器的腐蚀状况，大修期间对循环水系统的1台贫液换热器打开进行了分析，换热器端盖外观如图 2所示，换热管端口外观如图 3所示。外观分析表明，换热器端盖和换热管端口表面较为类似，表面沉积物较多，沉积物外观表现为土黄色，沉积物较疏松，通过坚硬物质可去掉。端盖和端口表面均有很多凸起的地方，如图 2(a)中很多小凸点。经过擦洗，可发现凸起沉积物下明显有斑状局部腐蚀。
经过水压试漏检测发现，换热器存在泄漏现象。选取换热器泄漏的一根管束，剖开后，内表面、外表面、泄漏孔部位的图片如图 4所示，外表面看起来腐蚀较为轻微，整个内表面腐蚀较为严重，换热管束减薄明显，泄漏孔也比较明显，腐蚀产物呈层状，比较容易去掉，外观表现为土黄色或者黄褐色，腐蚀现象较为明显。
选取图 4换热管穿孔部位的内外管和未穿孔部位的内外管位置，按照GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》进行金相分析，金相放大倍数为500倍，如图 5所示。分析结果显示，穿孔部位和未穿孔部位腐蚀产物均比较多，腐蚀产物分为两层，外层为红褐色，内层则为褐色。比较不同部位的腐蚀产物膜的厚度发现，整个换热管内表面均已被腐蚀，局部可见大的坑或孔，整个管束的腐蚀产物厚度为H未穿孔，内> H穿孔，内≈H穿孔，外> H未穿孔，外，换热管的内表面的腐蚀程度比外表面严重。由此可见，腐蚀是由管束的内表面开始的，然后导致腐蚀穿孔泄漏。由此推断，管束腐蚀泄漏是由内部的循环水腐蚀导致的，循环水在氧气存在的情况下，发生吸氧腐蚀[1-4]，这与腐蚀挂片监测结果一致。
换热器管束内物料为循环水，壳程为脱硫贫液，以上分析表明，循环水的腐蚀较为严重, 导致换热器出现泄漏现象。为了探究循环水侧腐蚀严重的原因，实验分析了循环水的水质(见表 2)。
采用旋转挂片法[5]，考察了实际循环水对20#碳钢、不锈钢的腐蚀性。结果表明，20#碳钢的腐蚀速率为1.050 mm/a，不锈钢的腐蚀速率为0.001 mm/a。试片外观也显示碳钢试片表面腐蚀产物较多，腐蚀较为严重(见图 6)，不锈钢试片表面较为光亮，腐蚀轻微(见图 7)。试验表明在此种水质下，碳钢的腐蚀性较强，不锈钢的耐蚀性良好。建议可以考虑将换热器的材质升级为不锈钢[6]。
由表 2可以看出，循环水pH值为8.2，略偏碱性，循环水中主要的离子包括Cl-、SO42-、Ca2+、HCO3-、Na+，其中Cl-、SO42-含量不高，Ca2+、HCO3-含量呈现出比较低的特点。为了进一步明确循环水中离子对腐蚀的影响，试验考察了循环水中主要离子(Cl-、SO42-、Ca2+、HCO3-)对腐蚀的影响。
Cl-是循环水中常见的一种主要的阴离子，很多文献表明Cl-能够促进金属腐蚀，主要表现在对碳钢的全面腐蚀、不锈钢的点蚀及应力腐蚀开裂等方面[7-10]。试验以现场循环水典型运行水质为基础水样，并向其中添加不同含量的NaCl溶液，采用旋转挂片法，进行挂片试验，实验结果如图 8所示。
图 8表明，腐蚀曲线大致分为两个阶段：当Cl-质量浓度低于500 mg/L时，水质腐蚀性变化不大，在1.05 mm/a左右：当Cl-质量浓度超过500 mg/L，水质腐蚀性随Cl-质量浓度的增加而增大。这主要是由于当水中的Cl-增加时，虽然水中的电子转移速度变快，但是电子转移的速度对腐蚀的影响本身是有一定的限度，故腐蚀速率并没随Cl-的增加而变化很大。但当Cl-累积到一定量时，由于其离子半径小，穿透力强，易于穿透金属表面，就会造成点蚀。并且蚀孔内累积的大量Cl-会发生水解，致使局部呈酸性，金属腐蚀迅速增大，同时伴有严重的点蚀。当Cl-添加量达到700 mg/L时，腐蚀速率高达1.45 mm/a，比没添加时增加了近0.4倍。因此在循环水的实际运行中，应严格控制Cl-的含量。
冷却水中的SO42-也是回用水中常见的含量较大的离子之一。有关文献报道，SO42-是仅次于Cl-的造成金属腐蚀的另一个重要的因素。试验考察了SO42-单独存在时对循环水系统腐蚀的影响，试验向基础水样中添加不同含量的Na2SO4溶液，进行挂片试验，结果见图 9。
图 9表明，水质腐蚀性随SO42-含量的增大而缓慢增加，但在0~700 mg/L范围内，有一个基本稳定的趋势。文献表明[5]，SO42-对碳钢表面的保护膜也有一定的穿透作用，但相较于Cl-，其能力较弱，因此大量累积的SO42-对碳钢的腐蚀会趋于稳定，不会像Cl-那样会越来越快。因此，一般情况下对碳钢的腐蚀不会造成太大影响。但是，当冷却水中存在硫酸盐还原菌(SRB)时，由于SRB是在无氧或缺氧状态下用硫酸盐中的氧进行氧化反应而得到能量的细菌群[11-12]，它能把水溶性的硫酸盐还原为H2S，使细菌繁殖点周围的pH值骤然下降，使得金属表现为较为严重的点蚀，加速了系统的点蚀程度。同时，当溶液中Fe2+含量较低时，金属表面会形成FeS保护膜，当Fe2+含量较高时，若水中的SO42-充足，Fe2+足以沉淀所有的菌生硫化物，保护膜不再形成，就会使得腐蚀速率大大增加。由此可见，硫酸盐腐蚀中，Fe2+含量和产生的硫化物的量是影响腐蚀速率的两个重要因素。因此，当SO42-含量较低时，由于其量不足，抑制了硫酸盐还原菌产生硫化物的量，使得FeS沉淀较少，故腐蚀速率较低；当SO42-含量增大时，SRB可利用的SO42-增多，产生的硫化物与腐蚀生成的Fe2+大量沉淀于金属表面，与Fe阳极形成局部浓差电池，使得金属呈现出强烈的局部腐蚀特征。在试验中，因为是室内模拟水样，且挂片时间较短，无法真实有效地模拟循环水中的SRB对水质腐蚀的影响。在实际运行管理中，当水中SRB数量较多时，SO42-的量应该维持在较低含量范围。
循环冷却水中的碱度主要以HCO3-的形式存在，这是结垢的主要因素之一。向水样中添加不同量的NaHCO3，控制HCO3-浓度在0~10 mmol/L的范围内变化，试验结果见图 10。可以看出，随着HCO3-浓度的增大，腐蚀速率呈现先减小一点，再略微升高一点，最后趋于稳定的态势。主要原因为，水样中Ca2+与增加的HCO3-结合，并在高温下生成CaCO3，CaCO3附着在换热器表面，阻止O2与金属的接触，降低了腐蚀速率。当然，由于水样中Ca2+含量是固定的，生成的CaCO3会有限度，而且金属表面的成膜如果不均匀，还会导致严重的浓差腐蚀，这是一个综合效应。
循环水中的Ca2+是形成污垢的主要离子之一，试验向水样中添加不同浓度的Ca2+，其浓度在1~5 mmol/L范围内变化，进行旋转挂片试验，结果见图 11。
图 11表明，随着Ca2+浓度的增大，腐蚀速率呈缓慢下降的趋势。如前文所述，Ca2+与水样中的HCO3-反应后受热分解生成的CaCO3沉淀附着在金属表面，阻碍了金属表面与O2的接触，从而降低了腐蚀速率，但Ca2+与HCO3-对腐蚀速率的影响规律略有差异，在很低的添加量情况下，两者的腐蚀速率是差不多的。随着添加量的增大，Ca2+水样的腐蚀速率却小于HCO3-的。比如，当添加量为2 mmol/L时，Ca2+水样的腐蚀速率为0.804 8 mm/a，HCO3-水样的为0.975 9 mm/a。分析其主要原因在于，水样中原有的HCO3-含量与Ca2+含量均较低，而挂片试验在进行过程中是敞开式的，水样由于和空气接触，其碱度会上升，致使Ca2+水样会相对更容易生成CaCO3沉淀，从而腐蚀速率也更低。
由于Ca2+与HCO3-反应后受热分解生成的CaCO3沉淀会沉积在换热器表面，从而形成一层保护膜，降低了循环水的腐蚀性[5]，因此考查了两者同时存在时对腐蚀的影响。试验向水样中同时添加Ca2+与HCO3-，考察对腐蚀的影响，结果见图 12。
图 12显示，当Ca2+与HCO3-同时存在时，其腐蚀速率明显低于单一离子存在时的腐蚀速率。当添加量仅为1 mmol/L，两者同时存在时，虽然电导率比其他都高，但其腐蚀速率仅为0.597 0 mm/a，远低于1 mmol/L Ca2+的0.832 5 mm/a。这也进一步验证了CaCO3可以在一定程度上发挥缓蚀剂的功效。但是，当添加量为1~5 mmol/L时，其腐蚀速率最终趋于稳定，存在一个限度，当循环水中Ca2+、HCO3-浓度超过3 mmol/L时，循环水系统的腐蚀速率基本趋于稳定。而且，随着Ca2+与HCO3-浓度的增加，水质结垢风险变大。当金属表面沉积太多CaCO3时，在循环水长期的运行过程中，会产生很严重的垢下腐蚀，同时垢下的厌氧环境会加速微生物腐蚀。因此，在循环水运行管理中，建议Ca2+、HCO3-浓度一般维持在3 mmol/L以上，同时考虑到结垢风险，参考GB 50050-2014，建议Ca2+、HCO3-浓度一般控制在3~6 mmol/L，循环水的腐蚀性较低，有利于循环水系统的稳定运行。
以上影响因素分析表明：Cl-在较低含量时对腐蚀影响不大，当超过500 mg/L时，腐蚀速率会上升较快；SO42-对腐蚀影响较小，但是在实际运行过程中，SO42-含量会影响循环水微生物的含量，因此也应控制在较低的含量范围内；Ca2+与HCO3-浓度对腐蚀的影响较大，尤其是在二者同时存在时，随着Ca2+与HCO3-浓度的增加，循环水的腐蚀速率下降十分明显。结合净化厂的水质分析表明，循环水中的Ca2+与HCO3-浓度太低，会导致系统的腐蚀性增强，最终导致换热器出现腐蚀泄漏。
(1) 净化厂循环水系统的换热器泄漏主要由循环水侧的内表面开始，逐渐形成腐蚀穿孔，局部腐蚀导致换热器出现腐蚀泄漏。
(2) 循环水系统换热器的腐蚀主要影响因素为循环水中的Ca2+与HCO3-浓度，建议Ca2+、HCO3-浓度一般控制在3~6 mmol/L，循环水的腐蚀性较低，有利于循环水系统的稳定运行。当系统无法调节水质时，建议更换换热器材质为耐蚀性更高的材料，如316不锈钢等。
2022, Vol. 51 Issue (1): 98-103
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