锰的冶炼厂及以锰为生产原料的工厂会产生大量的含锰废水。水体中的锰离子易生物富集且不易降解，会危害水生物的生长发育，而且锰离子经食物链进入人体后，会影响人的神经、生殖、呼吸等系统[1-3]。目前去除水体中锰离子的方法有强氧化除锰、碱化除锰、生物除锰等，但这些方法存在一定缺点，反应条件苛刻、运营成本高等[4]。因此，探究经济高效绿色环保的除锰技术十分必要。吸附法由于其具有易操作、成本低、吸附剂种类可选择性的优点，可用于处理含锰废水。壳聚糖分子具有特殊结构，且含有大量-NH2、-OH等吸附基，可与重金属离子产生螯合作用，是理想的天然吸附剂[5-6]。壳聚糖分子中的-NH2反应活性强，能进行化学修饰反应，可利用具有较强的金属络合性的乙二胺四乙酸(EDTA)对其进行改性，使其具有优异的金属结合能力。但溶解后的壳聚糖呈凝胶状[7]，很难分离，所以在水处理应用中受到限制。壳聚糖与磁芯的结合可有效解决其在溶液中难分离的缺点[8-9]，郑怀礼等[10]利用羧甲基壳聚糖经司盘80活化、戊二醛交联后制备了磁性羧甲基壳聚糖复合微球，可在温和条件下吸附水中锰离子，但其未直接涉及改性壳聚糖对锰的吸附研究。
通过交联反应和乳化反应分别制备了磁性壳聚糖(CMS)和EDTA改性磁性壳聚糖(EDTA-CMS)，并对CMS、EDTA-CMS进行了一系列表征分析。同时，考察了CMS、EDTA-CMS在不同实验条件下对Mn2+的吸附情况，以及对Mn2+的解吸再吸附能力，为改性磁性壳聚糖在处理含锰废水的应用中提供参考。
试剂：司班80、乙二胺四乙酸、石油醚(沸程：30~60 ℃)、液体石蜡、二环己基碳二亚胺、一水硫酸锰、磷酸氢二钠、无水乙醇、Fe3O4、氨水、正硅酸乙酯、自制Fe3O4@SiO2、戊二醛、冰醋酸(所有试剂均为分析纯)。
仪器：GZX-9246MBE电热鼓风干燥箱、L600离心机、JJ-1电动搅拌器、CJB-S180*180磁力搅拌器、DF-101S恒温水浴锅、KS4000 I control控温摇床、DZ-2BCⅢ真空干燥箱、JP-010T超声波清洗机、TAS-986型原子吸收光度计、XRD-7000型X-射线衍射仪、Tensor-27型傅里叶红外光谱仪、FEI Nova 400 FEG-SEM型场发射扫描电镜、振动样品强磁计(美国LakeShore公司型号：7404型)。
配制100 mL 1 g/L的壳聚糖乙酸溶液，向其加入0.5 g Fe3O4@SiO2，超声分散均匀后，加入6 mL 25%(w)的戊二醛溶液，磁力搅拌4 h，形成的凝胶于60 ℃下干燥24 h后研磨过150目筛(筛网孔径为0.1 mm)，再依次用1%(w)乙酸溶液、70 ℃去离子水、常温去离子水分别洗涤2~3次后，再于60 ℃真空干燥12 h。
首先，在三口烧瓶中倒入30 mL液体石蜡，再滴加几滴司盘80，然后机械搅拌。配制20 mL 25 g/L的壳聚糖乙酸溶液，向其中加入0.3 g Fe3O4@SiO2，超声分散均匀后转移至三口烧瓶中，继续机械搅拌一定时间后加入适量EDTA，然后于40 ℃下反应30 min后调解溶液的pH值至5.5，再加入适量活化剂二环已基碳二亚胺，继续40 ℃下反应4 h。反应结束后依次用0.1 mol/L的磷酸氢二钠溶液、石油醚、去离子水和无水乙醇进行洗涤，再于60 ℃真空干燥后研磨过80目筛(筛网孔径为0.18 mm)。
采用场发射扫描镜(美国FEI Inspect F50(FSEM))观察样品的形貌，采用傅里叶红外光谱(德国BRUKER，TENS OR27)分析样品成分和化学键类型，采用X射线衍射仪(SmartLab-9，日本理学)分析样品的组成，采用振动样品强磁计(美国LakeShore公司型号：7404型)分析样品的磁力强度。
利用火焰(乙炔)原子吸收分管光度计测定Mn2+含量。首先配制100 mL的10 mg/L MnSO4·H2O溶液，再准确移取0.5 mL、2.0 mL、3.5 mL、5.0 mL、6.5 mL、8.0 mL分别置于6个100 mL容量瓶中，并用去离子水定容，得到0.05 μg/mL、0.02 μg/mL、0.35 μg/mL、0.50 μg/mL、0.65 μg/mL、0.80 μg/mL的Mn2+标准溶液。Mn2+质量浓度在0.05~0.80 μg/mL的范围内与吸光度值具有较好的线性关系，样品中Mn2+质量浓度可根据测得的吸光度值，用Mn2+标准溶液的线性回归方程自动计算出[11-12]。
Fe3O4@SiO2和EDTA-CMS的扫描电镜结果如图 1所示。从图 1可以看出，EDTA-CMS(右图)相比Fe3O4@SiO2(左图)，粒径更大，更为饱满，呈不规则絮状、疏松多孔，可能是由EDTA改性后引入了大量羧基，提高了吸附剂的亲水性和分散性[13]，这将更有利于吸附水体中的重金属离子。
Fe3O4@SiO2、CS、CMS和EDTA-CMS的FT-IR光谱如图 2所示，CMS、EDTA-CMS均出现了壳聚糖的特征峰，说明采用乳化交联法制备磁性壳聚糖和EDTA改性磁性壳聚糖过程中没有破坏壳聚糖本身的化学结构。同时，由图 2可以看出：在1 085 cm-1处出现了Si-O伸缩振动吸收峰[14]，且563 cm-1处有Fe-O伸缩振动吸收峰，这表明了Fe3O4@SiO2成功嵌入壳聚糖中；在2 991 cm-1和1 316 cm-1出现了EDTA的特征峰[15]，且在1 398 cm-1处出现了强烈的特征吸收峰，这是由-COO-基团的C-O伸缩振动所致，表明了壳聚糖上存在EDTA修饰的羧基[16]。1 628 cm-1处有明显增强的吸收峰，由-COO-和酰胺基团的C=O伸缩振动导致，进一步表明壳聚糖上的氨基是通过酰胺键与EDTA成功结合。
由图 3可以看出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2、CMS、EDTA-CMS的各个衍射峰较为尖锐、晶面完整。Fe3O4@SiO2、CMS和EDTA-CMS在2θ分别为18.47°、30.22°、35.54°、37.32°、43.24°、53.65°、57.14°和62.84°处有特征峰，与Fe3O4的衍射特征峰相符合，对应的晶面分别为(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)、(5 3 3)[15]，这说明SiO2的包覆、壳聚糖的交联、乳化反应都没有使Fe3O4发生相变。但与Fe3O4标准谱图相比较，Fe3O4@SiO2、CMS和EDTA-CMS的8个特征峰都显出有一定的峰位偏移情况，这可能是因为非晶体结构材料复合后未研磨充分，存在残余应力而造成的。
Fe3O4@SiO2、CMS、EDTA-CMS的VSM如图 4所示。由图 4可以看出，4种材料均表现为外周无滞后现象，Fe3O4@SiO2的磁化强度为67.46 emu/g，CMS和EDTA-CMS的磁化强度分别降为11.80 emu/g和23.36 emu/g。虽然，CMS和EDTA-CMS经过非磁性有机物质的修饰导致本身的磁化强度会有所降低[16]，但仍具有明显磁性，可用强力磁铁将其从溶液中分离出。EDTA-CMS的磁化强度比CMS高近两倍，这是因为交联反应会很大程度地降低磁化强度，而乳化反应对其影响相对较小。
取质量浓度为100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，CMS和EDTA-CMS的用量为40 mg，在25 ℃下，探究在不同pH值条件下CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附情况。由于Mn2+在碱性条件下会与OH-结合，生成难溶的Mn(OH)2沉淀，所以考察的pH值在7以内。如图 5所示，在pH值为1~6时，CMS、EDTA-CMS对Mn2+的吸附率逐步上升，这可能是由于在低pH值下氨基质子化[17]，以及溶液中H+和Mn2+之间的竞争吸附，所以在较低pH值下，吸附率效果不佳。在pH值为6时，CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附率达到峰值，分别为63.36%、89.70%。在pH值为6~7时，吸附率呈下降趋势，当pH值为7时，CMS、EDTA-CMS对Mn2+的吸附率分别降至58.66%、80.97%，这可能是由于吸附剂在接近中性条件时溶解度降低所致。由以上实验分析可得，在pH值为6时吸附效果最佳。
取质量浓度为100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，调节pH值为6，在25 ℃下，探究CMS和EDTA-CMS的用量对Mn2+的吸附影响。如图 6所示，随着CMS和EDTA-CMS用量的增加，CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附率增大，CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附容量降低，这是由于吸附剂用量增加后，可提供的有效吸附点位增多[18]，但吸附容量与吸附剂用量呈负相关。当CMS和EDTA-CMS用量为1.5 g/L时，CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附率分别可达到64.86 %和91.41 %，吸附容量分别为43.24 mg/g、60.94 mg/g，EDTA-CMS对Mn2+的吸附能力更为突出，由此可以证明EDTA对壳聚糖改性后有利于吸附。当吸附剂用量达到1~ 1.5 g/L时，两种吸附剂对Mn2+的吸附效果变化不显著。考虑到成本问题，选择吸附剂的最佳用量为1 g/L。
取质量浓度为100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，CMS和EDTA-CMS用量为40 mg，调节pH值为6，在25 ℃下，探究不同吸附时间下CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附情况。由图 7可知，在吸附时间60 min内，EDTA-CMS和CMS对Mn2+的吸附率增加迅速，且EDTA-CMS对Mn2+的吸附速率约为CMS的1.6倍。同时可看出，EDTA-CMS对Mn2+的吸附比CMS更快达到吸附平衡，在360~1 440 min内，EDTA-CMS和CMS对Mn2+的吸附率均增长不大，故可取360 min作为吸附终点。
根据EDTA-CMS对Mn2+的吸附量随时间的变化曲线，分别用Lagergren准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程对数据进行分析，见式(1)、式(2)。
式中：qt为t时间的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1、k2为相关常数，1/min、mg/(g·min)。
CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附动力学参数见表 1，拟合结果见图 8。由表 1及图 8可以看出，CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的准二级动力学相关系数R2(CMS：0.994 6;EDTA-CMS：0.992 3)都高于准一级动力学参数R2(CMS：0.983 7;EDTA-CMS：0.976 6)，说明CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的过程更符合准二级动力学模型，即吸附过程的速率控制步骤是化学反应或是通过电子共享或得失的化学吸附。
配制2组40 mL 6个不同质量浓度的Mn2+溶液，各加入40 mg的CMS和EDTA-CMS，调节溶液pH值为6，在25 ℃下吸附3 h，再分别用Freundlich方程和Langmuir方程分析实验数据，如式(3)、式(4)。
Freundlich方程：
Langmuir方程：
式中：qe为平衡时吸附量，mg/g；qm为最大吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时Mn2+的质量浓度，mg/L；kL、kF、n为相关常数。
数据拟合曲线见图 9，相关参数见表 2。从表 2可看出，CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的Langmuir等温方程的R2(CMS：0.960 2;EDTA-CMS：0.981 9)均大于Freundlich等温方程的R2(CMS：0.859 5;EDTA-CMS：0.809 3)，说明吸附过程都更符合Langmuir等温吸附模型，即吸附过程为均相作用，同时，对Mn2+最大吸附量分别可达95.638 mg/g、119.363 mg/g。
将吸附后的CMS和EDTA-CMS分别用HCl溶液和Na2EDTA溶液超声解吸，再洗涤至中性，真空干燥后再对Mn2+进行吸附。实验结果如图 10所示。由图 10可以看出，CMS和EDTA-CMS在连续对Mn2+进行5次循环吸附解吸实验后，每次吸附率都有所下降，主要有两个原因：①在吸附过程中吸附剂中的部分基团与Mn2+形成了稳定的络合物或螯合物，难以洗脱；②吸脱、干燥等过程会影响吸附剂自身性质。经5次循环实验后，CMS对Mn2+的吸附率从69.78%降至43.21%，EDTA-CMS对Mn2+的吸附率从90.12%降至71.47%。可以看出，EDTA-CMS经吸附解吸5次后对Mn2+的吸附率仍比CMS对Mn2+的初次吸附率高，EDTA-CMS具有更好的再生性能，可在一定程度上节约吸附剂成本。
(1) 通过乳化反应对CS/Fe3O4@SiO2进行了EDTA改性，制备了EDTA-CMS。SEM显示出EDTA-CMS表面粗糙，疏松多孔；FT-IR和XRD表明Fe3O4@SiO2成功嵌入壳聚糖中，EDTA成功修饰壳聚糖；VSM表明EDTA-CMS的饱和磁化强度为23.36 emu/g，易于实现磁分离技术。
(2) 常温(25 ℃)弱酸条件下，EDTA-CMS对Mn2+的吸附率近90%，比CMS对Mn2+的吸附率高25%左右。CMS和EDTA-CMS对Mn2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，对Mn2+的最大吸附容量分别为95.638 mg/g、119.36 mg/g。
(3) 经5次吸附解吸再吸附后，EDTA-CMS对Mn2+的吸附率可达71.47%，仍高于CMS对Mn2+的初次吸附率。EDTA-CMS对Mn2+的吸附效果良好，且回收再利用性能高，是处理含Mn2+废水的潜在可回收吸附剂。
(4) EDTA改性磁性壳聚糖具有良好的可重复使用性和方便的磁分离性，在处理含锰废水及其他重金属废水具有很高的实际应用潜力。此外，不同改性壳聚糖的制备及吸附后的重金属可否回收利用值得深入研究。
2022, Vol. 51 Issue (1): 138-144
2022, Vol. 51 Issue (1): 138-144