随着GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的正式发布[1-2]，天然气净化装置Claus及其延伸类工艺普遍不能满足上述标准的排放要求。Cansolv装置作为一种氧化吸收类尾气处理工艺，排放尾气中SO2质量浓度≤400 mg/m3，可满足GB 39728-2020的规定。
Cansolv尾气处理装置将硫磺回收尾气中单质硫和含硫化合物在高温下氧化为SO2，通过有机胺溶液选择性脱除SO2，废气直接排放或加热后排放[3-4]。吸收SO2酸性气体的有机胺溶液经过蒸汽加热解吸再生，冷却后循环使用，解吸的SO2则返回硫磺回收装置回收利用，使尾气排放达到GB 39728-2020的排放要求，工艺流程简图见图 1。
Cansolv装置排放尾气中SO2质量浓度主要受以下因素的影响：①进入Cansolv装置尾气中总硫含量；②有机胺中热稳定盐含量；③DS溶液的操作因素。
进入Cansolv装置尾气中总硫主要来自于硫磺回收装置尾气中的H2S和SO2、液硫脱气废气中的含硫化合物、燃料气中的含硫化合物。
硫磺回收装置尾气中H2S和SO2含量主要与硫磺回收装置的硫回收率相关，而硫回收率主要取决于酸气中H2S含量及所含杂质量、配风比、催化剂性能和末级冷却器温度等因素[5]。
硫磺回收装置液硫中含有H2S、H2Sx等含硫化合物。在液硫脱气时，其中溶解的H2S与H2Sx几乎全部被脱除，脱除的含硫废气通常是由蒸汽引射器送入尾气灼烧炉中燃烧生成SO2，脱气后的含硫废气是Cansolv装置尾气中总硫的重要来源之一[6]。
尾气焚烧炉燃料气中的含硫化合物主要来源于脱硫闪蒸气中残余的含硫化合物和净化气中残余的总硫[6]。由于脱硫单元闪蒸气的波动会引起燃料气中含硫化合物的变化，从而影响进入Cansolv装置的尾气中总硫含量。
Cansolv装置是氧化吸收尾气处理工艺，所使用的Cansolv DS有机胺吸收剂(以下简称DS)具有双胺功能团，其中，一个胺功能团呈强碱性，一个胺功能团呈弱碱性。强碱性功能团需用硫酸等强酸对双胺溶剂进行盐化，生成热稳定盐类，弱碱性功能团才能对SO2的脱除起作用。因此，需控制胺液中热稳定盐与DS物质的量之比为1.1~1.3。当该值高于1.3时，DS溶液吸收SO2的能力下降，引起排放尾气中SO2质量浓度增加。DS溶液与SO2发生化学反应的反应式见式(Ⅰ)~式(Ⅱ)。
DS溶液对SO2具有很高的选择性，比SO2酸性强的其他酸(如硫酸及盐酸)也会吸附，但不能进行热再生。热稳定盐增加的主要原因是：①进入SO2吸收塔的过程气中含有较多SO3酸雾和少量H2S等杂质；②胺液净化装置运行频率降低；③树脂脱除热稳定盐能力下降。
DS溶液的操作因素主要包括DS溶液循环量[7]、酸气负荷、DS质量分数、胺液再生质量和溶液pH值。
DS溶液循环量是决定尾气SO2排放浓度操作上限的关键，是Cansolv装置在脱除SO2过程中决定其环保性和经济性的首要影响因素。
酸气负荷是体现DS溶液循环量大小的关键因素，DS溶液的酸气负荷推荐值为0.365 mol SO2/mol胺。
在相同的气液比情况下，溶液中DS质量分数升高，有利于SO2的吸收，提高溶液吸收SO2的能力。DS质量分数下降，吸收SO2的能力下降。DS质量分数推荐范围为24%~27%，该值过高会产生更高浓度的亚硫酸盐，从而加速亚硫酸盐的歧化反应。同时，DS质量分数过高还会加速胺液的耦合反应，从而产生大分子量的产物。因此，DS质量分数不宜超过35%。
影响胺液再生质量的因素主要包括进入再生塔的富胺液量、胺液酸气负荷、重沸器蒸汽流量、酸水回流量等。衡量再生质量的关键指标是DS贫液的贫度[7]，以1 mol DS贫液中SO2物质的量计。DS贫液的贫度越低，再次吸收SO2的能力越强，DS贫液的贫度推荐范围为0.0~0.1 mol SO2/mol胺液。
DS溶液pH值主要与DS胺液中胺功能团的多少相关。pH值越高，吸收SO2的能力越强；反之，pH值越低，吸收SO2的能力下降，DS贫液pH值推荐范围为5.0~5.4。
通过分析某天然气净化厂Cansolv装置尾气排放的影响因素，提出进一步降低装置排放尾气中SO2质量浓度的措施。
稳定硫磺回收装置操作，提高装置硫回收率。硫回收率是决定进入Cansolv装置尾气中总硫含量的关键因素，其与硫磺回收装置出口尾气中H2S和SO2的关系见表 1。
装置硫回收率可以通过稳定脱硫装置的操作[6]、减少酸气气质气量的波动、严格按照H2S与SO2体积比为2∶1进行配风等措施进行控制。
液硫脱气时产生的含硫废气是尾气中SO2的重要来源之一，通常会使排放尾气中SO2质量浓度增加50~150 mg/m3。这部分液硫中溶解的H2S和H2Sx含量较为恒定，与硫磺回收装置液硫量相关，在液硫量一定的情况下，只需维持液硫脱气装置稳定运行即可。
燃料气中的含硫化合物和净化气中残余的总硫含量比较稳定，脱硫单元闪蒸气中H2S含量则随脱硫装置的稳定运行程度而定[8]。若脱硫装置溶液系统发泡严重，闪蒸气量增大，闪蒸塔脱硫效果变差，将会影响闪蒸气中残余H2S含量。为了保持闪蒸气中残余H2S含量的稳定性，可以采取以下措施：①加强脱硫装置溶液过滤；②保持溶液清洁度；③严密监测吸收塔差压、闪蒸气流量；④在溶液有发泡趋势时加入阻泡剂；⑤及时调整小股贫液流量。
保持溶液中热稳定盐含量(以热稳定盐与DS物质的量之比计，下同)稳定，需加强尾气焚烧炉和湿式电除雾器的操作，确保进入SO2吸收塔的过程气中SO3酸雾和H2S等杂质体积分数在10×10-6以下。同时，加强胺液净化装置的运行，严格控制系统中热稳定盐与DS物质的量之比为1.1~1.3。溶液中热稳定盐含量偏高，排放尾气中SO2浓度变化较大，当保持其他工艺参数在设计控制指标范围内时，溶液中热稳定盐含量与排放尾气中SO2质量浓度的关系见表 2。
当溶液中热稳定盐含量偏高时，可以通过以下方式进行调节：
(1) 将尾气焚烧炉温度稳定在800 ℃下运行[8-9]，确保几乎所有的H2S全部转化为SO2，减少H2S与亚硫酸根发生的反应，从而减少热稳定盐的生成。
(2) 提高湿式电除雾器去除尾气中SO3和粉尘含量的能力。SO3的存在会引起溶液中热稳定盐含量增加，导致DS溶剂系统吸收性能下降，从而增加排放尾气中SO2质量浓度。
(3) 优化胺液净化装置的运行。胺液净化装置的主要作用是采用离子交换清除Cansolv装置溶液中的热稳定盐，使溶液中热稳定盐含量稳定，保持DS溶液良好的吸收性能。
DS溶液循环量是操作过程中最容易控制的工艺参数。在尾气流量一定的情况下，降低DS溶液循环量，酸气负荷会增加，再生蒸汽耗量将减少，达到节能降耗的目的，但DS溶液循环量下限由排放尾气中SO2质量浓度决定[10]，当保持其他工艺参数在设计控制指标范围内时，某天然气净化厂DS溶液循环量与排放尾气中SO2质量浓度的对应关系见表 3。
DS质量分数可以通过调整溶液系统中的水含量进行控制，DS质量分数推荐范围为24%~27%，当其不在推荐范围时可以进行以下操作：
(1) 当DS质量分数在19%以下时，停运装置，查找吸收剂损耗/稀释的原因。
(2) 当DS质量分数为19%~24%时，进行系统甩水，除去多余水。
(3) 当DS质量分数在27%以上时，系统补水。
DS质量分数推荐范围见图 2。
除了向溶液系统中加水或甩出酸水调整溶液系统中水含量以外，也可以通过调整尾气进SO2吸收塔的温度和DS贫液进SO2吸收塔的温度进行调整控制。当溶液系统中DS质量分数高于27%时，DS贫液进SO2吸收塔的温度会高于尾气进SO2吸收塔的温度。当溶液系统中DS质量分数低于24%时，尾气进SO2吸收塔的温度高于DS贫液进SO2吸收塔的温度。
DS贫液的贫度是决定贫液再生质量的关键指标，其推荐范围为0.0~0.1 mol SO2/mol胺液，当偏离这个范围时，可以进行以下操作：
(1) 当DS贫液的贫度为0.11~0.14时，通过增大蒸汽流量与富液流量之比来降低。
(2) 当DS贫液的贫度＞0.14时，需要分析汽提不足的原因，并尽快调整。
DS贫液的贫度推荐范围见图 3。
DS贫液pH值主要通过胺液净化装置的启停频率进行控制，其推荐范围为5.0~5.4，见图 4。
当DS贫液pH值偏离这个范围时，可以进行以下操作：
(1) 当DS贫液pH值为5.4~6.0时，需减小APU循环数。
(2) 当DS贫液pH值为4.6~5.0时，需增加APU循环数。
(3) 当DS贫液pH值＜4.6时，应更换APU树脂。
(1) Cansolv装置尾气SO2排放浓度主要受进入Cansolv装置尾气中总硫含量、DS溶液中热稳定盐含量、DS溶液循环量、DS质量分数、DS贫液的贫度和DS贫液pH值等因素的影响。
(2) 可以通过加强脱硫单元的平稳操作、减少酸气和闪蒸气气质气量的波动、严格按照H2S与SO2的体积比为2∶1进行配风控制、稳定液硫脱气装置运行等措施控制进入Cansolv装置尾气总硫含量。
(3) 通过采取以下措施：①将进入SO2吸收塔过程气的SO3酸雾等杂质体积分数控制在10×10-6以下；②加强胺液净化装置的运行；③严格控制溶液中热稳定盐与DS物质的量之比为1.1~1.3；④优化DS溶液循环量；⑤调整DS贫液质量分数为24%~27%；⑥控制DS贫液的贫度为0.0~0.1 mol SO2/mol胺液，可使DS溶液保持良好的吸收性能，进一步降低Cansolv装置排放尾气中SO2质量浓度，使其达到GB 39728-2020规定的排放要求。
2022, Vol. 51 Issue (2): 20-24
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