我国双碳目标的提出加快了能源转型的步伐，天然气、氢气等清洁能源备受关注[1]。LNG作为天然气液态储运载体，供应灵活，是缓解国内用气紧张的重要手段[2]。LNG在接收站汽化外输时将释放大量冷能，学者针对LNG冷能回收利用进行了系列研究[3-6]，其中冷能发电在应用领域使用较多，技术较为成熟，选择合理的发电方式和工质将产生理想效益[7-9]。在天然气发展的深入探索中，氢能也逐渐进入大众视野。氢燃烧产物为水，其发热量(143 kJ/g)分别是天然气(58 kJ/g)的2.5倍、汽油(48 kJ/g)的3倍、煤(33 kJ/g)的4.3倍[10]。氢气清洁高效，是能源转型的重要载体。但目前氢能还没有实现大规模推广和应用，主要原因是绿色制氢和经济储运的技术难题尚未攻克。电解水制氢是最为清洁的制氢方式[11]，随着可再生能源和电解槽技术的发展，该技术将成为未来最具潜力的绿氢来源。同时，液氢具有存储密度大、长距离运输比高压气氢更经济、汽化后可获得高纯氢等优势，因而成为最具潜力的氢能储运方式。关于氢液化的相关研究也成为近年来的热点[12-14]。
目前，LNG冷能利用、制氢及氢液化的研究多是独立进行的，对于多系统之间的综合利用研究较少。本研究提出一种以电解水制氢设备为枢纽，连接LNG汽化站、冷能发电设备、氢液化装置的综合能源系统。基于HYSYS模拟，分析外输压力、发电循环方式对整体发电性能的影响，并建立LNG预冷的氢液化系统进行能耗分析，通过求解数学模型对综合能源系统进行合理的资源配置。
综合能源系统包括3部分，如图 1所示，第1部分为LNG冷能发电系统，第2部分为电解水制氢系统，第3部分为采用LNG预冷的氢液化系统。LNG大部分用于冷能发电，剩余部分作为氢液化预冷剂。发电和参与预冷后的汽化气通过长输管道外输供给用户。根据天然气用途和外输距离的不同，相应的汽化压力为0.6~7.0 MPa[9]，本研究选取2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa 4种典型的压力等级进行研究。冷能发电量主要用于电解水制氢并提供氢液化能耗。作为一个完整的制氢并液化的集成系统，此过程无需外界输入功，且仅使用LNG一种预冷源，实现了LNG汽化外输、冷能回收利用、绿色制氢及液化储运的统一。
LNG冷能发电主要有3种方式：直接膨胀、低温朗肯循环、直接膨胀与朗肯循环并用的联合循环。图 2是3种发电循环的示意图。
直接膨胀法中，LNG经泵加压后进入换热器中吸收海水或其他热源热量，受热汽化后进入膨胀机做功发电，最后在换热器中与海水或工业余热换热后达到供气温度外输。原理简单，投资小，但效率低。
低温朗肯循环中，有机工质在冷凝器中与LNG换热后降温，泵增压后进入蒸发器中与低品位热源换热后升温，高温高压的工质经透平膨胀为低温低压蒸汽，最后进入冷凝器，完成闭式循环。该循环中使用混合工质较纯丙烷、乙烯等单一工质冷能回收率更高[15]。
联合循环法中，LNG被泵增压后在冷凝器中与有机工质换热，降低透平的凝气温度，提高发电效率，天然气再通过透平膨胀做功，最后与海水或其他热源换热，达到所需的供气温度后输送给用户。该方法效率高，发电量较大，是目前普遍采用的一种方式，但装置复杂，建设成本较高。
3种发电方法各有利弊，在实际生产中，应综合预算成本，对接收站规模等进行合理选择。本研究为评估不同发电方式对综合能源系统资源配置的影响，对3种发电方法分别进行了模拟分析。
发电方法及膨胀机前后天然气压力对发电量影响较大，因此，对3种发电循环在不同的外输压力下的发电过程进行了模拟分析。
直接膨胀发电以低温太阳能为输入热源，温度为150 ℃，压力为0.1 MPa。朗肯循环和联合循环选用甲烷、乙烯、丙烷的混合工质。LNG及循环工质组成见表 1。发电循环中泵绝热效率为75%，膨胀机等熵效率为75%，忽略换热器中的压降，多流换热器最小换热温差为3~5 ℃，LNG流量为300×104 t/a(35×104 kg/h)。
膨胀机与发电机相连，为发电机提供动力，假设发电效率为95%，其发电量功率为：
式中：P为发电功率，kW；PEx为膨胀机输出功，kW；Ppump-MF为工质泵输入功，kW；Ppump-LNG为LNG加压泵输入功，kW。
图 3~图 5为不同外输压力和泵后压力下3种方式的发电量。由图 3~图 5可以看出，直接膨胀中压力火用直接转化为电能，因此，膨胀机前后压差直接影响发电量，在相同外输压力下，泵后压力越高，发电量越大；在相同泵后压力下，外输压力越大，发电量越小。朗肯循环中LNG将冷能转移到混合工质中，低温火用是电能主要来源，LNG泵压直接影响整个发电过程的输入功，外输压力越大，所需外界能量越多，发电量越小。联合循环电能源自混合工质低温火用和LNG压力火用，LNG泵后压力同时影响整个循环的输入能量及LNG膨胀过程的发电量。模拟计算发现，在相同外输压力下，泵后压力越高，发电量越小，且相对高外输压力，这种下降趋势更明显。总体而言，低温朗肯循环发电效益要高于直接膨胀法，联合循环在合理选取泵后压力下的发电效果优于朗肯循环。
电解水制氢纯度高，易与可再生能源结合，被认为是未来最具发展潜力的绿色氢能供应方式。国内电解水制氢主要有碱性电解、质子交换膜(proton exchange membranes，PEM)电解、固体氧化物电解(solid oxide electrolytic cells，SOEC)等路线，其特点见表 2。碱性电解技术成熟，已实现大规模工业应用，国内关键设备主要性能指标均接近国际先进水平，设备成本低，单槽电解制氢产量大，易于快速部署和应用。PEM电解技术运行电流密度高，能耗低，产氢压力高，适应可再生能源发电的波动性特征，近年来产业化发展迅速，是未来电解水制氢的重要趋势；SOEC电解目前仍处于试验示范阶段，尚不具备商业化应用条件。因此，系统制氢以碱性电解为主，同时计算了联合循环中PEM电解的制氢量。氢在常温常压下密度为0.089 9 kg/m3，1 h内的制氢量为：
式中：M为制氢量，kg；w为电解水制氢能耗，kW·h/m3；Q为发电量，kW·h。
氢液化工艺预冷段LNG预冷和两级氢膨胀制冷相结合，深冷阶段采用混合制冷剂为工质的布雷顿循环，混合冷剂的摩尔分数为：氦83.5%，氖10.0%，氢6.5%。正-仲氢转化的处理方式是于深冷段设置两级绝热转化，转化节点为-200 ℃和-240 ℃，转化后仲氢摩尔分数分别为50%和95%。
原料氢在LNG冷量和膨胀冷能作用下预冷至-195 ℃，之后进入深冷循环，深冷段采用布雷顿循环，混合制冷剂经三级压缩水冷后分割为3股，分别进入制冷工质预冷器中换热降温，再通过膨胀机降压降温进入深冷换热器中为原料气提供冷量，随后返回各自的预冷换热器为自身提供冷量，最后回到压缩机入口处，完成闭式循环。末端液化采用两相透平膨胀以避免闪蒸损失。图 6是氢液化系统在HYSYS中的模拟流程。
以400 kg/h的氢气流量为算例，模拟并计算在不同的LNG外输压力下，液化单元的能耗及LNG用量。选用Peng-Robinson状态方程进行相平衡计算，并做以下规定：①忽略水冷器、多流换热器内压降；②泵与压缩机绝热效率为90%，膨胀机等熵效率为85%；③增压后的制冷剂进入水冷器后，温度均降至25 ℃；④各换热器最小换热温差为1~3 ℃；⑤LH2产品压力为120 kPa，仲氢摩尔分数≥95%。
通过调节深冷剂流量、膨胀机出口压力、换热器流体出口温度，使工艺性能处于较佳的状态。模拟结果如图 7所示，氢液化单元能耗约为6.609 kW·h/kg LH2，且外输压力越高，预冷段LNG用量越多。
通过发电循环与氢液化模拟计算得到系统发电量为a kW·h/kg LNG，液化能耗为b kW·h/kg LH2，预冷时LNG用量与氢气流量的比值为c。
进行系统衡算时，假设LNG总量为L kg/h，其中用于冷能发电为x kg/h，用于液化循环预冷为(L-x)kg/h；总发电量为ax kW·h，其中用于电解水制氢的比例为y，其余供给液化所需能耗。
由式(1)、式(2) 得制氢量为：
式中：5的取值为表 2中碱性电解制氢效率为67.5%的单位能耗。
LNG预冷剂用量m与液化单元能耗W关系为：
为充分利用LNG，应有：
求解式(5)、式(6)得：
由y∈(0，1)，得$ x \in\left(\frac{b L}{a c+b}, L\right)$。
在此范围内，选取不同的x、y可获得不同产量的液氢，且流程闭合，液化率为100%。制氢量随x增大而增大，在流程设计中，应合理选值，在获取更多液氢的同时留有一定的富余能量，确保流程的平稳运行。
发电方式、外输压力对发电量和液化循环的预冷量影响较大。本节计算了直接膨胀、朗肯循环、联合循环3种发电方式在不同外输压力下的年液氢产量，以评估不同发电方案及LNG外输压力的制氢效益。整个系统LNG可用量为300×104 t/a(35×104 kg/h)。
以外输压力为2 MPa时为例进行计算验证，采用联合循环发电量为0.058 kW·h/kg LNG，液化能耗为6.609 kW·h/kg LH2，预冷时LNG用量与氢气流量的比值为2.778。通过求解模型得：
由y∈(0，1)，得x∈(341 700，350 000)。
为确保流程闭合且有能量富余，x与y在设计选取时并非一一对应，参数选择须有一定松弛空间。为使制氢量足够多，选取x=349 050，y=0.89，并导入HYSYS工艺模型中进行验证，当实际液化能耗和LNG预冷用量小于且接近可用量时，表明参数选取合理，流程闭合。验证结果见表 3。
通过模拟计算，349 050 kg/h的LNG用于发电，发电量为20 240 kW·h，当其中的89%用于制氢时，可获得323.9 kg/h的氢量，剩余11%的能量2 226 kW·h可提供给氢液化循环。323.9 kg/h的氢源采用设计的制冷循环实现完全液化所需能量为2 141 kW·h，小于可用电量，同时需899.7 kg/h LNG进行预冷，满足小于发电后LNG余量的条件。因此，整个系统对LNG的流量及发电量的资源配置合理，系统可平稳运行。
采用上述方法，依次计算不同发电方式对应压力下的液氢产量，结果如图 8所示，其中碱性电解制氢效率为67.5%，制氢能耗为5.0 kW·h/m3，PEM电解制氢效率为85%，制氢能耗为3.6 kW·h/m3。
对不同的发电循环，外输压力较低时发电量越高，制氢效益较好。在高外输压力下发电性能下降，整体液氢产量降低。因为高外输压力限制了发电过程中膨胀机的输出功率，LNG的冷能利用率不高，使得系统总体的发电量偏低。同时，在氢液化预冷时，高压的低温天然气携带冷量较少，在提供相同的冷量下所需的LNG流量也更大，导致用于冷能发电的LNG减少，从另一方面减少了系统的整体氢量。
相同的外输压力下，联合循环发电制氢并液化的效果更优，碱性电解时，随外输压力降低可制得1 694~2 837 t/a的液氢，PEM电解在2 MPa下每年可制氢3 785 t，5 MPa下每年可制氢2 252 t。PEM电解能耗较小，同等条件下制氢收益更大。
模拟分析发现，发电和液化系统中参数设置互相约束，LNG各单元用量、外输压力、电能分配3个参数是确定制氢量的主要因素。制氢量又将影响LNG预冷量需求及液化能耗，两者是否在允许范围内又受到上述3个参数的制约。通过手动优化、调节工质流量及电量分配比等参数，使整体系统处于较佳的性能，在资源利用率较高的状态下得出以上计算结果，在后续工作中，可考虑通过算法优化或液化工艺结构的调整实现最优配置。
(1) 提出以LNG冷能发电作为电解水制氢及氢液化能量的来源，同时使用LNG预冷氢气的一套综合能源利用体系。其中，制氢单元选用碱性或PEM电解水方法，液化单元采用LNG-氢膨胀预冷、混合制冷剂布雷顿循环深冷的新工艺。该系统不仅实现了LNG冷能的回收利用，还解决了氢气的绿色制取及液态储运问题。
(2) 通过HYSYS模拟及数学模型求解，获得在不同外输压力下3种发电方式的液氢产量为1 420~3 790 t/a。总体而言，采用“混合工质联合循环发电+PEM电解”方案，能量利用效率最高，在LNG年接收量为300×104 t条件下，液氢产量可达到2 250~3 790 t/a。
(3) 在相同外输压力条件下，制氢效率相同时联合循环发电制氢效益最明显。在同一种发电方式中，随外输压力的增大，制氢量呈下降趋势。同等条件下，PEM电解制氢效益优于碱性电解。
2022, Vol. 51 Issue (2): 46-52
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