在深水油气资源的开发和输送过程中，天然气水合物极易在管道内形成并引发堵塞，阻碍正常生产[1-6]。近年来，越来越多的现场案例、理论及实验研究表明，沉积是水合物在油气管道内生成后导致管道堵塞的关键原因[7-9]。因此，有必要对管道内水合物的沉积特性展开深入研究[10-11]。盲管作为深水管输系统的重要组成部分[12]，其内部的水合物沉积问题同样不容忽视。为了系统研究气主导盲管内水合物的沉积特性，美国科罗拉多矿业学院联合挪威国家石油公司设计制造了一系列气主导盲管实验装置[12]，并开展了大量实验研究：首先，设计开发了盲管内水合物沉积层的检测方法[13]；随后，系统研究了盲管内管壁温度、储水器内水温、盲管尺寸、盲管内水蒸气含量、复杂几何结构、物理约束及自然对流强度等因素对盲管内水合物沉积特性的影响[14-22]；此外，G. C. Song等[23]还基于实验数据计算出了盲管内形成的水合物沉积层及沉积层内纯水合物的导热系数。
基于上述研究，本文将重点研究气主导盲管内水合物的沉积机理，水合物沉积层的形成过程、生长形态及生长速率。本研究结果可为深水流动安全保障盲管水合物防治技术的发展提供理论支撑。
采用如图 1所示的实验装置开展盲管内的水合物沉积实验，装置的主体由一段竖直管及与竖直管相连通的储水器组成。其中，竖直管内径(d)2.4 cm，长28 cm。竖直管外部紧密缠绕有多圈铜制冷却盘管，冷却盘管与恒温水浴相连，用于控制竖直管的管壁温度。如图 1所示，竖直管缠绕有冷却盘管的部分被等分为五小节，从使用每节到第五小节底部的距离x与管径之比(x/d)来区分每小节的具体位置。与竖直管相连通的储水器底部放置有加热器，用于控制储水器内部的水温。同时，储水器中安装有磁力搅拌器，其搅拌作用可使储水器内的水均匀受热，并加快水分向竖直管内挥发。实验中，降低竖直管壁温度的同时提高储水器内的水温，水受热挥发产生的水蒸气会逐渐在过冷管壁上冷凝成液态水，并最终与管内气体反应生成管壁水合物沉积层。该实验装置的详细设计参数见参考文献[22]。
使用甲烷和乙烷的混合气及去离子水生成水合物，其中混合气中甲烷摩尔分数为74.2%，乙烷摩尔分数为25.8%。
本实验主要包括管壁水合物沉积层的形成及管壁水合物沉积层的泄压加热分解两个主要步骤。其中，在分解水合物沉积层之前，需先将竖直管壁温度降至-10 ℃后泄压，以便在自保护效应的作用下(常压低温下水合物分解异常缓慢)拆卸竖直管，并使用管道内窥镜原位测量竖直管内壁水合物沉积层的厚度、分布和形貌[14, 24]。
本实验涉及的主要变量为管壁温度、储水器水温及反应时间等。在相同的温压工况下，在不同反应时间进行实验，以此得到水合物沉积层随时间的演化情况。具体实验工况如表 1所列。
以储水器内水温为60 ℃、管壁温度为4 ℃的工况(简称60 ℃/4 ℃工况)为例，对实验中气主导管壁水合物沉积层的形成机理进行说明。
如图 2所示，实验开始前，整个实验系统内的温度稳定维持在25 ℃，无温度梯度。实验开始后，管壁温度降低为4 ℃，储水器内水温上升至60 ℃，实验系统内开始形成较大的温度梯度，并诱发气体产生密度梯度(经PVTSim软件计算可知，对于本实验所用的混合气，在压力为10 MPa、温度分别为4 ℃、30 ℃、60 ℃时，其密度分别为132.9 kg/m3、102.9 kg/m3和84.4 kg/m3)。接着，密度梯度会引发气体产生自然对流并携带水蒸气在盲管内运移。在这一过程中，高温水蒸气会在过冷的竖直管壁上冷凝形成小液滴，并逐渐铺展成液膜，储水器内的水位也会因此逐渐降低，如图 2所示。随后，管壁上的冷凝水会与混合气反应生成水合物沉积层并逐渐增厚，最终覆盖整个竖直管壁，甚至引发竖直管堵塞。
以工况1~工况12为例，对实验中管壁水合物沉积层的生长过程及形态进行说明。图 3展示了工况1~工况12中管壁水合物沉积层的形态和厚度分布，图中白色部分即为管壁上形成的水合物沉积层。图 4则为工况1~工况12中管壁水合物沉积层沿管段的厚度分布曲线，图中使用短虚线标记了各工况下管壁水合物沉积层厚度最大的位置，蓝色虚线代表 3组重复实验，对比3种工况可知，本实验具有良好的可重复性。
由图 3和图 4可知，实验开始初期，管壁上形成的水合物沉积层较薄，且其厚度沿管段的分布较为均匀。随后，已形成的管壁水合物沉积层因生长而逐渐增厚，同时，其厚度沿管段的分布也开始逐渐产生差异，变得不再均匀。其中，以60 ℃/4 ℃工况为例，由图 4(a)可知，管段x/d为7.3~8.5的位置处，管壁水合物沉积层生长速率最快，沉积层厚度最大，最容易形成管段水合物堵塞。因此，称x/d为7.3~8.5的位置为60 ℃/4 ℃工况下的危险位置。由图 4可知，当竖直管壁温度发生变化时，管段的危险位置也会发生变化，其中60 ℃/8 ℃和60 ℃/12 ℃工况下，危险位置的x/d分别为7.3和7.7~8.5。
由图 4发现：靠近竖直管底部形成的水合物沉积层，其厚度会随时间的增加而逐渐减小，如红色虚线框部分所示。具体原因分析如下：实验中形成的水合物沉积层具有疏松多孔的结构，未转化的冷凝水就填充在这些孔穴中；当某些孔穴内未转化冷凝水的含量达到一定程度后，孔穴就会在重力作用下坍塌，造成管壁水合物沉积层对应位置处厚度的减小。
由图 4还可以看出，实验中管壁水合物沉积层厚度逐渐减小的现象主要发生在竖直管底部，其原因是竖直管底部温度和水蒸气体积含量较高，水蒸气冷凝速率快，未转化冷凝水在孔穴内的积累速度也较快。因此，水合物沉积层更容易发生坍塌并导致厚度减小；而竖直管上部，温度和水蒸气体积含量均较低，冷凝水不易在孔穴内累积，沉积层也就不易因坍塌而导致厚度减小。
60 ℃/4 ℃工况中管壁水合物沉积层厚度减小的现象，相对于60 ℃/8 ℃工况和60 ℃/12 ℃工况发生的时间更晚，且发生的位置更低，这主要是因为60 ℃/4 ℃工况中管壁温度更低，而管壁水合物沉积层在更大过冷度下的生长速率和冷凝水消耗速率更快，这就大大降低了沉积层内未转化冷凝水的积累速率，进而在一定程度上抑制了沉积层厚度减小的现象。
由图 3和图 5可知，竖直管内形成的管壁水合物沉积层基本沿竖直管中轴线呈对称分布和生长。此外，由图 3还看出，从竖直管顶部到竖直管底部，管壁水合物沉积层的形态逐渐由粗糙变为平滑(竖直管最下端沉积层的粗糙形态是由冷凝水结冰导致的)。根据实验观察，在管壁水合物沉积层形态由粗糙到平滑的转变过程中，管壁水合物沉积层形态还可以大致细分为6种，如图 6所示：最上端的针型结构、上端接近最大厚度处的鳞片状结构、最大厚度处的平滑结构、最大厚度处下部的有孔结构、下端接近最大厚度处的平滑结构、最下端的绒毛结构。
以工况1~工况4为例，对实验过程中管壁水合物沉积层生长速率的变化进行说明。图 7为工况1~工况4实验中气体消耗量及水合物沉积层体积的变化曲线。由图 7可知，实验过程中管壁水合物沉积层的生长速率逐渐降低，这一规律同样可以从管壁水合物沉积层的体积变化曲线中得出。造成管壁水合物沉积层生长速率逐渐降低的原因，主要是系统压力的逐渐降低和沉积层厚度的逐渐增加。
本实验为定容实验，故系统压力会随着实验的进行而逐渐降低，即水合物生成的主要驱动力过冷度会逐渐降低。因此，管壁水合物沉积层的生长速率会逐渐降低。根据实验过程中系统压力的变化曲线可知，各工况实验过程中由水合物沉积层形成和生长所导致的系统压降超过0.6 MPa。这种情况下，由PVTSim软件计算出的实验过程中的最大过冷度降仅为0.4 ℃。由此可以看出，实验过程中系统压力或过冷度降低对管壁水合物沉积层生长速率的影响很小，几乎可以忽略不计。
水合物沉积层逐渐增厚对沉积层生长速率降低的影响分析如下：类似于管壁上形成的蜡沉积层[25]，管壁上形成的水合物沉积层同样具有“隔热”作用[26]，会大大削弱管壁和管道内部间的热传递。因此，管壁水合物沉积层的生长速率会随着沉积层的形成和增厚而逐渐降低。当管壁水合物沉积层的厚度生长到一定程度时，在水合物沉积层的“隔热”作用下，管壁水合物沉积层内表面(即生长前沿)的温度会逐渐由管壁温度升高至实验压力下对应的水合物相平衡温度，此时，管壁水合物沉积层就会最终停止生长。
利用气主导盲管实验装置开展了一系列水合物管壁沉积实验，获得的主要结论如下：
(1) 竖直管内的气体会在密度差的作用下产生自然对流，竖直管内的高温水蒸气会随着气体的自然对流在竖直管内运移，并不断在低温的竖直管壁上冷凝，竖直管壁上的冷凝水最终会与气体反应形成管壁水合物沉积层。
(2) 竖直管内存在水合物沉积层生长最快、厚度最大且最容易形成堵塞的危险位置。管壁水合物沉积层存在厚度和表观体积减小的现象。根据水合物在形成过程中传质和传热条件的不同，竖直管内管壁水合物沉积层从上到下存在6种不同形态。
(3) 管壁水合物沉积层的生长速率会逐渐降低，这主要是由管壁水合物沉积层具有的“隔热”作用导致的。
2022, Vol. 51 Issue (2): 53-58
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