石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (2): 116-120
引用本文
杨冰, 孟元, 陈坷铭, 刘宇程, 陈明燕. 不同铁基催化剂活化过硫酸钠修复石油污染土壤[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(2): 116-120.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.02.020
不同铁基催化剂活化过硫酸钠修复石油污染土壤
杨冰1,2 , 孟元1 , 陈坷铭3 , 刘宇程1,2 , 陈明燕1,2     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 西南石油大学工业危废处置与资源化利用研究院;
3. 中国石油集团川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院
收稿日期：2021-09-17
基金项目：国家自然科学基金“过硫酸钠化学氧化预处理强化原位微生物修复土壤石油污染”(20170711)；四川省科技计划项目“油气田污染治理”(2020JDTD0018)
作者简介：杨冰，1985年生，博士，副教授，研究方向为土壤环境化学与油气田污染防治。E-mail：yangb2016@swpu.edu.cn.
摘要：目的 在活化过硫酸钠(Na2S2O8)体系处理石油污染土壤中，采用不同形态的铁基材料作为催化剂，进行石油烃的去除研究。方法 通过室内模拟实验，比较了3种铁基催化剂(柠檬酸亚铁、零价铁、四氧化三铁)活化Na2S2O8处理石油污染土壤，探究了氧化剂的持续性、污染物去除的有效性、可溶性碳氮含量和pH值的变化。结果 外加零价铁显著促进了石油污染土壤中总石油烃(TPH)的去除，反应10天后TPH去除率为53.39%，比对照组高出15.3%；外加铁基催化剂对溶解性有机碳和总氮含量的影响较大，后续若采用微生物手段联合修复，需要外加营养物质以调节至微生物生长适宜的碳氮磷比。结论 加入零价铁能够增加Na2S2O8有效利用率，进而提高对TPH去除的持续性和有效性。研究结果对采用更多类别的铁基材料活化过硫酸钠技术处理有机污染土壤具有一定的参考价值。
关键词：石油污染土壤    总石油烃    高级氧化    过硫酸钠    铁基材料    
Remediation of petroleum contaminated soil with Na2S2O8 activated by different iron-based catalysts
Yang Bing1,2 , Meng Yuan1 , Chen Keming3 , Liu Yucheng1,2 , Chen Mingyan1,2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Research Institute of Industrial Hazardous Waste Disposal and Resource Utilization, Southwest PetroleumUniversity, Chengdu, Sichuan, China;
3. Safety and Environmental Protection Quality Supervision & Testing Research Institute, CNPC Chuanqing Drilling Engineering Co., Ltd., Guanghan, Sichuan, China
Abstract: Objective In the treatment of petroleum contaminated soil by activated persulfate system, different forms of iron-based materials were used as catalysts to remove petroleum hydrocarbons. Methods Sodium persulfate (Na2S2O8) activated by three iron-based catalysts (ferrous citrate, zero valent iron and ferroferric oxide) were compared to treat petroleum contaminated soil through indoor simulation experiments. The persistence of oxidant, the effectiveness of pollutant removal, the change of soluble carbon and nitrogen content and pH value were investigated. Results The addition of zero valent iron significantly promoted the removal of total petroleum hydrocarbons (TPH) from petroleum contaminated soil. After 10 days of reaction, the removal rate of TPH was 53.39%, which is 15.3% higher than that of the control group. The addition of iron-based catalyst showed significant impact on the content of dissolved organic carbon and total nitrogen. If microbial remediation is used in the follow-up, additional nutrients were needed to add to adjust the carbon nitrogen phosphorus ratio for microbial growth. Conclusions The addition of zero valent iron can increase the effective utilization of Na2S2O8, and then improve the sustainability and effectiveness of TPH removal. The results have a certain reference value for the treatment of organic contaminated soil by using persulfate technology activated by more types of iron-based materials.
Key words: petroleum contaminated soil    TPH    advanced oxidation    persulfate    iron-based material    

石油烃具有疏水性高、挥发性低、溶解度低和吸附能力强等特征[1]，使得石油污染土壤的修复难度高[2]。高级氧化法(AOPs)通过产生强氧化性活性物质，能够快速地与有机污染物反应，使其分解为微生物可利用的化合物[3-5]，有利于后续的微生物修复。因此，在有机污染土壤修复中，AOPs常作为预处理手段，其中主要的氧化剂有过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸盐(S2O82-)等[6-8]。传统Fenton反应的最佳pH值为3左右，大多数土壤体系无法满足该pH值条件，且H2O2在土壤中分解过快，持续有效性较差[9-10]。KMnO4不能破坏苯环，对多环芳烃的氧化能力差[11]。S2O82-在土壤中的存留时间长，活化后产生的硫酸根自由基(SO4·-)具有相对较长的半衰期和强氧化能力[12-13]，更有利于污染物的持续降解。因此，活化S2O82-技术在有机污染土壤修复中具有较好的应用前景。

S2O82-活化方式主要有热活化、过渡金属活化、碱活化和光活化等[13-14]。S2O82-在氧化处理石油污染土壤时具有较长的氧化剂存留时间，但土壤本身含有的催化活性物质不足，使得对污染物去除的有效性不够[15]。铁基材料由于含量丰富、价格低廉、环境友好，在AOPs中常被用作催化剂、活化剂，在有机污染土壤修复中有诸多应用[16]。铁基材料种类繁多，如零价铁(Fe0)、二价和三价铁盐、铁氧化物，以及以其他材料为载体的负载型铁基催化剂等，其在用于活化过硫酸钠(Na2S2O8)修复石油污染土壤中的研究较为缺乏。

本研究基于铁元素不同价态和溶解态的铁基材料，选取Fe0、柠檬酸亚铁(Fe(Ⅱ))、四氧化三铁(Fe3O4)为活化剂，考查对活化Na2S2O8氧化剂持续有效性、总石油烃(total petroleum hydrocarbon, TPH)去除速率和最终去除率的影响，以及反应体系中可溶态的碳氮营养物质含量的影响，可为活化S2O82-化学氧化和后续微生物联合修复石油污染土壤提供一定的理论支持。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

原油(取自辽河油田某井)，Na2S2O8(分析纯)、铁粉(ZVI，分析纯)、Fe3O4(分析纯)、柠檬酸(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、硫代硫酸钠(分析纯)、碘化钾(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)和四氯化碳(优级纯)均购自成都市科龙化工试剂。

红外分光测油仪(日本电子，OIL400)用于土壤中TPH的测定，紫外分光光度计(日本岛津公司，SHIMADZU, UV-100)用于测定总氮，TOC-VCPH总有机碳测定仪(日本岛津公司，TOC-L CPH)用于测定溶解性有机碳，pH计(上海精密科学仪器厂，PHS-25)测定pH值。

1.2 石油污染土壤的制备

配制TPH质量分数约为5 000 mg/kg的石油污染土壤。未污染土壤采自西南石油大学三期东面林地土，取其0.1~0.3 m土壤表层样，挑出植物残体、石子等杂物，经风干、磨细、过筛(0.5 mm孔径)，避光保存待用。定量称取5 g石油原油(取自辽河油田某井)，溶于100 mL四氯化碳中，加入到1 kg林地土中，边加边搅拌，再以100 mL四氯化碳分次冲洗烧杯，加入土壤中，搅拌均匀后置于通风橱中24 h，至四氯化碳挥发殆尽，制得石油污染土壤。最终测得其总石油烃质量分数为(4 632.7±200.0) mg/kg。

1.3 实验方法

反应在150 mL锥形瓶内进行，依次加入配制的石油污染土壤(5 g)、纯水(5 mL)或(5 mL Fe(Ⅱ)溶液)、氧化剂(5 mL)，控制体系固液比为1∶2(g∶mL)，摇匀后用保鲜膜封口，以减少水分损失。每组均设置3个平行样，室温静置反应，分别在第0、2、4、6、10天取样，测定溶液pH值、剩余氧化剂的含量，以及土壤中TPH含量、总氮(TN)含量、溶解性有机碳(DOC)含量，测定方法参照文献[17]。流程图如图 1所示。

图 1     实验流程图

表 1所列为不同实验处理方案：①不加活化剂为对照(CK)处理; ②以Fe3O4作为活化剂活化Na2S2O8；③以铁粉为活化剂活化Na2S2O8；④以Fe(Ⅱ)溶液作为活化剂活化Na2S2O8。4种反应体系中Na2S2O8的初始浓度为21 mmol/L。

表 1    石油污染土壤化学氧化处理方案

2 结果与分析
2.1 不同活化剂对氧化剂与TPH含量的影响

如图 2所示，外加活化剂加快了Na2S2O8分解和TPH降解，各个反应体系中Na2S2O8剩余量和土壤TPH含量均先快速下降(第0~4天)后再缓慢降低(第6~10天)。Fe0和Fe(Ⅱ)对Na2S2O8分解促进作用最大。反应第10天，Fe3O4、Fe(Ⅱ)处理、Fe0活化处理和空白对照中土壤的TPH质量分数分别为3 050.91 mg/kg、3 072.92 mg/kg、2 159.35 mg/kg、2 868.05 mg/kg。Fe3O4对活化Na2S2O8和去除TPH的能力较弱，可能与其低溶解度使其处于非均相态及有效成分(二价铁)含量偏低有关。尽管Fe(Ⅱ)处理中Na2S2O8分解较快，但TPH去除量却没有明显增加，可能是由于引入柠檬酸竞争消耗了硫酸根自由基，抑制了TPH的去除。外加Fe0处理中，反应10天后TPH去除率达到53.39%，比对照处理高15.3%，远高于Fe3O4和Fe(Ⅱ)的处理。

图 2     不同反应体系中的Na2S2O8剩余量和土壤中TPH含量

2.2 活化剂对土壤中营养物质的影响

各反应体系中DOC和TN含量随时间的变化如图 3所示。Fe0活化处理中DOC含量持续增加，其他处理中DOC含量变化都呈现先增加后减少的现象。氧化处理使得土壤中有机质被氧化后释放出小分子有机物到溶液中，增加了DOC含量，但随着氧化反应的进行和微生物等的消耗，DOC含量又逐渐降低。柠檬酸亚铁活化处理中，引入柠檬酸使得初始DOC含量高，可能有助于土壤中含氮化合物的溶出，使得溶解态总氮含量持续上升。

图 3     土壤中DOC和总氮含量的变化

2.3 活化剂对反应体系pH值的影响

各反应体系中pH值随时间的变化如图 4所示，初始pH值为6.47，各个反应中pH值的变化趋势呈现出差异变化。Fe0活化处理的pH值先小幅度增加再降低，在第4~6天保持不变，最后又开始下降；Fe3O4活化处理的pH值在第2天开始上升，在第4天达到最大值为7.10，并开始下降，最后在第6~10天保持在5.8；Fe(Ⅱ)活化处理的pH值先急剧降低再缓慢升高，可能是引入的柠檬酸改变了体系的pH值。pH值越接近中性，其环境越有利于微生物的生长，如后续进行联合微生物修复则需要调节土壤pH值，以满足微生物的生长。

图 4     土壤pH值随时间的变化

2.4 不同反应时间段TPH和Na2S2O8含量的变化

按照反应快慢将反应分为两段：第0~4天为快反应段，第4~10天为慢反应段。如图 5所示，在不同反应时间段，Fe0活化处理方式的TPH去除率均高于其他处理方式。由于Fe0具有多电子供应能力且能多途径与Na2S2O8反应，如能够与Na2S2O8直接反应，也可与H+反应生成Fe2+，还能够将Fe3+还原为Fe2+[18-20]，使得溶液中的Fe2+含量保持在一定范围，有利于硫酸根自由基(SO4·-)的产生。因此，加入的Fe0提高了反应体系中催化剂的有效含量和持续时间，大幅度地提高了Na2S2O8对TPH的去除率和持续去除效果。

图 5     不同时间段Na2S2O8减少量和TPH去除率

2.5 不同活化剂对溶解性碳氮比的影响

在采用AOPs修复土壤有机污染时，可能导致土壤理化性质和微生物群落的改变，影响后续微生物修复的效果[21]。一般来说，当营养元素碳氮磷比为100∶10∶1时，最有利于微生物对土壤中污染物的降解[22]。本研究中，各反应体系的碳氮比变化情况如图 6所示。Fe(Ⅱ)处理中碳氮比波动比较大，与引入柠檬酸使得反应体系中溶解性有机碳增多且溶解性TN的增加有关。Fe3O4和Fe0处理中碳氮比的变化范围比较小。在反应10天后，4种活化处理碳氮比为0.8~2.8，远低于微生物最佳生长时的碳氮比。若后期联合微生物修复，则需要外加营养物质来调节反应体系的碳氮比，使得污染得到有效的降解。

图 6     各个反应体系中碳氮比随时间的变化

3 结论

(1) 相比柠檬酸亚铁和Fe3O4，外加Fe0增加了Na2S2O8的有效利用率，显著提高了对石油污染土壤中TPH去除的持续性和有效性。在反应第10天时，Fe0活化Na2S2O8对TPH的去除率最高为53.39%。

(2) 外加柠檬酸亚铁使得土壤pH值降低过多，不利于微生物生长；外加Fe0活化Na2S2O8处理石油污染土壤，能够增加反应体系中DOC含量，有利于后续微生物手段联合修复，但仍然需要外加营养物质，保持微生物生长适宜的碳氮磷比。

(3) 不同铁剂材料活化Na2S2O8修复石油污染土壤对TPH去除率和土壤理化性质(可溶性营养物质含量、pH值)的影响较大，其中Fe0活化Na2S2O8修复石油污染土壤具有潜在的应用价值。

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