GB 17820-2018《天然气》要求商品天然气中总硫质量浓度≤20 mg/m3[1-4]，使得天然气脱硫新技术成为研究的热点。铁基离子液体不仅具有传统离子液体饱和蒸汽压低、热稳定性高、可设计性强等优点[5-6]，更由于其独特的催化、氧化性能，使其广泛应用于天然气中H2S的脱除研究[7]。铁基离子液体用于H2S脱除，可在极大程度上解决传统络合铁工艺存在的络合剂降解、硫堵、脱硫副产物生成以及溶剂硫容低等工业问题[8-10]。然而，铁基离子液体[BMIM]FeCl4是一种Bronsted酸，具有离子液体和质子酸的双重特性[11]，使其对钢材具有较强的腐蚀性，限制了其工业应用[12]。
[BMIM]FeCl4离子液体可直接使用络合铁脱硫装置实现天然气中H2S的有效脱除[13]，而不锈钢是络合铁脱硫工艺主体设备的首选材料[14]，故优先考查离子液体对304不锈钢腐蚀的影响。与传统脱硫溶剂不同，[BMIM]FeCl4离子液体对H2S的脱除效率随着温度的升高而增加，其脱硫过程一般在室温~约70 ℃的温度范围内进行。离子液体的腐蚀性不仅与其阴、阳离子结构有关，而且与水含量以及温度密切相关，现有文献中主要报道了针对高含水非金属基离子液体的腐蚀性能进行的研究。姚瑨等[15]通过电化学实验发现温度升高会加速AISI E52100钢在[EMIM]BF4离子液体中的腐蚀。张晋玮等[12]发现304不锈钢在含水10%(w)的Bronsted酸[BMIM]HSO4离子液体中的耐腐蚀能力明显低于纯[BMIM]HSO4。曹淑云等[16]基于电化学实验发现，随着水质量分数从0、10%增至20%，Bronsted酸[(CH2)4SO3HMIm][HSO4]离子液体对Q235B钢的腐蚀速率升高。而王雅婵等[17]却发现[Bim]Cl/CuCl离子液体对P110钢的腐蚀速率随着水质量分数从0、10%、20%到30%的增加，呈现先增加后降低的趋势。同时，对于盐酸环境下的低碳钢，[BMIM]Br离子液体表现出高达94%的缓蚀效率[18]。由此可见，钢材、离子液体的种类及作用体系的不同均对离子液体的腐蚀性能影响较大。因此，针对离子液体特定应用体系的腐蚀性能开展了研究。
[BMIM]FeCl4离子液体中水含量与其硫容、再生温度密切相关，其饱和硫容为1.984%[19]，故其水质量分数一般不超过1.1%，虽然水质量分数为2%~50%的[BMIM]FeCl4对低碳钢的腐蚀速率可高达5.072 mm/a[20]，但疏水离子液体中的微量水可以保护金属铜和镍免受电化学腐蚀[21]。因此，离子液体中微量水含量的变化对钢材腐蚀规律的研究具有重大意义。本研究通过失重法研究了温度为10~70 ℃、水质量分数为0~1%的[BMIM]FeCl4离子液体中水含量、温度及再生温度对304不锈钢腐蚀行为的影响。
无水乙醇(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；硝酸(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；氢氧化钠(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；超纯水；三氯化铁(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁(按照文献方法合成[19, 22])。
实验采用50 mm×25 mm×2 mm的304不锈钢片作为研究对象，其化学组成(以质量分数计)为Cr 18.34%、Ni 8.05%、Mn 2.0%、Si 0.45%、C 0.043%、P 0.045%、S 0.03%，其余为Fe。实验前采用400#、600#、800#、1000#和1200#水磨砂纸依次对试样进行打磨，再依次用去离子水和无水乙醇进行清洗后冷风吹干，置于干燥器中备用。
将304不锈钢试样置于实验条件下的[BMIM]FeCl4离子液体中，在密闭条件下浸泡100 h后，经除膜液(在10 g HNO3中加入90 g去离子水，配置成质量分数为10%的硝酸溶液)在60 ℃、超声条件下对腐蚀产物进行清除，经氢氧化钠溶液钝化后，依次采用去离子水、无水乙醇清洗后风干称重。根据JB/T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》中的式(1)计算腐蚀速率。
式中：R为腐蚀速率，mm/a；M为实验前的试样质量，g；M1为实验后的试样质量，g；S为试样总面积，cm2；T为实验时间，h；D为试样密度，kg/m3。
为避免残留离子液体及洗涤过程对腐蚀产物表征结果的影响，使用无水乙醇对腐蚀失重实验后的304不锈钢样品进行多次浸泡漂洗，直至漂洗液透明无色，取出挂片用干燥氮气吹干。采用北京中科科仪股份有限公司生产的KYKY-EM6900型扫描电镜，分辨率：3nm@30 kV，观察样品的形貌特征，试验前，将试样用导电胶带固定在试验台上，表面喷金，然后将样品送到观察室，确认真空状态并进行观察。仪器的测试条件：电压为5~10 kV，工作距离为1~10 mm。
采用荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相分析，XRD表征时，直接将带有腐蚀产物的304不锈钢试样送入仪器进行表征。仪器的测试条件为：Cu靶和Kα辐射，波长λ=1.540 6 Å，扫描范围2θ= 5°~80°。
采用赛默飞公司生产的thermoscientific NEXSA型X射线光电子能谱仪，对试样腐蚀产物表面元素组成及元素化学状态分析。测试条件为：Al靶，全谱通能150 eV，步长1.0 eV。
将304不锈钢试样分别于温度为10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃和70 ℃下的[BMIM]FeCl4离子液体(无水)中浸泡100 h后，采用第1.2节所述步骤进行处理计算后，得到不同温度下304不锈钢在无水[BMIM]FeCl4离子液体中浸泡100 h后的腐蚀速率，见图 1。
由图 1可知，随着温度的升高，304不锈钢在[BMIM]FeCl4中的腐蚀速率逐渐增大，且在10~25 ℃的范围内；腐蚀速率增加较为缓慢，在10 ℃时，腐蚀速率仅为0.069 mm/a，属于GB/T 23258《钢质管道内腐蚀控制规范》中规定的中度腐蚀；温度超过25 ℃后，腐蚀速率明显增加；当温度达到70 ℃时，腐蚀速率增至0.246 mm/a，已经达到严重腐蚀的范畴。这可能是由于温度升高后溶液中离子活性增强，使得腐蚀速率增加[17]。同时，也可能是温度升高后FeCl4-阴离子的水解作用增强，导致溶液中的氯离子含量增加，进而加速了离子液体对钢材的腐蚀。
将304不锈钢试样分别置于水质量分数为0、0.25%、0.5%、0.75%、1%的[BMIM]FeCl4离子液体(40 ℃)中浸泡100 h后，采用第1.2节所述步骤进行处理计算后，得到304不锈钢在不同水含量[BMIM]FeCl4中的腐蚀速率，见图 2。由图 2可知，随着[BMIM]FeCl4中水含量的升高，304不锈钢在离子液体中的腐蚀速率逐渐增大，在水质量分数为1%的离子液体中腐蚀速率为0.714 mm/a，是无水离子液体中腐蚀速率(0.128 mm/a)的5.6倍，远大于GB/T 23258中极严重腐蚀的定义(＞0.25 mm/a)，且当离子液体中水质量分数从0.8%增至1%时，腐蚀速率增长趋势明显减缓。这可能是因为加入水后[BMIM]FeCl4中的FeCl4-阴离子水解生成了盐酸[23]，导致大量游离Cl-的存在，进而加速了溶液对钢材的腐蚀。但随着水含量的进一步增加，对腐蚀介质起到了稀释的作用，使得腐蚀速率增长趋势变缓。
实验发现，水含量对[BMIM]FeCl4离子液体腐蚀性能的影响远大于温度，而在[BMIM]FeCl4离子液体用于天然气中H2S脱除时，其再生方式与传统的络合铁溶液再生方式一样[24]，采用空气对脱硫后的富液进行再生时，可同时避免离子液体中水分的累积。因此，再生温度的改变从温度和水含量两方面共同影响离子液体对钢材的腐蚀性能，故钢材在不同再生温度下的离子液体中腐蚀规律的研究对再生温度的选择具有重要的意义。
将水质量分数为1%的离子液体以及新鲜离子液体(空白实验)分别在10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃和70 ℃下再生2 h后，对再生前后的样品进行称重，比较再生前后样品的质量变化。结果表明，纯离子液体在再生前后均未发生质量变化，说明该再生过程中离子液体基本不会损失，再根据水分损失计算出水质量分数为1%的离子液体再生后的实际水含量，如图 3所示。离子液体中的水含量随着再生温度的升高逐渐降低，特别是在25~55 ℃的范围内，其降低趋势尤为明显；在70 ℃时，水质量分数仅为0.08%，再生温度高可以有效抑制离子液体在脱硫过程中的水分累积，进而减缓离子液体对钢材的腐蚀，特别对于吸收塔、气液分离罐等常、低温设备的腐蚀速率降低具有重要的意义。再生塔、换热器等高温设备的腐蚀速率不仅与离子液体中水含量有关，还与其再生温度密切相关。
为了进一步考查再生温度对离子液体腐蚀性能的影响，将304不锈钢试样分别置于上述不同温度再生后的[BMIM]FeCl4离子液体中，并在相应温度下浸泡100 h。不同温度下再生后的[BMIM]FeCl4对304不锈钢的腐蚀速率见图 4。在10~70 ℃的再生温度范围内，随着再生温度的升高，[BMIM]FeCl4离子液体对304不锈钢的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势，且再生温度达到70 ℃时，304不锈钢对离子液体的腐蚀速率仅为0.38 mm/a，明显低于再生温度为10 ℃时的离子液体腐蚀速率0.436 mm/a。这是由于在低温条件下，水分在干气中的饱和蒸汽压低，干燥空气对离子液体中的水分带出量较少，溶液中水分偏高，导致在10~40 ℃的范围内，温度对离子液体的腐蚀速率起主导作用，在温度和水分的相互作用下，腐蚀速率增长趋势逐渐降低，随着温度的进一步升高，离子液体中的水分进一步减少，水分的减少抵消温度的升高对其腐蚀速率的影响，导致在40~70 ℃的温度范围内，水含量对离子液体的腐蚀起到主导作用。因此，在该实验条件下，选择在70 ℃下对离子液体脱硫富液进行再生，不仅能够最大程度地降低离子液体对钢材的腐蚀，还能在一定程度上增加其再生效率。
为了探究在腐蚀体系中所形成的腐蚀产物膜的特征及其与钢材腐蚀速率的关系，对该腐蚀体系下的腐蚀产物进行了SEM、XPS和XRD表征。304不锈钢片在40 ℃、水质量分数为1%的[BMIM]FeCl4离子液体中浸泡100 h后的SEM形貌图、XPS能谱图和XRD谱图见图 5~图 7。
由图 5可知，304不锈钢试样在40 ℃、水质量分数为1%的离子液体中浸泡100 h后，表面形成一层凹凸不平的腐蚀产物，局部放大后，观察到腐蚀产物表面极为致密，说明其对钢材基底起到了较好的保护作用。但腐蚀产物堆积极不均匀，造成腐蚀产物膜厚度不均，导致腐蚀介质可透过较薄的腐蚀产物膜对钢材进行腐蚀。对表面腐蚀产物进行部分剥离，金属基底放大100倍后，观察发现，金属基底在腐蚀后整体表现较为光滑，但对基底进一步放大后发现，钢材表面出现不平整，观察到有明显的凹坑，说明钢材表面的局部溶解表现为点蚀状溶解，呈现出Cl-腐蚀的特征[25]。
由图 6可知，304不锈钢试样在40 ℃、水质量分数为1%的[BMIM]FeCl4离子液体中浸泡100 h后的腐蚀产物中除含有O、C、Cr、N、Si等元素外，还含有大量Cl元素，进一步说明体系中的Cl-是导致钢材腐蚀的重要因素，这可能是因为Cl-具有高渗透性及较小的原子半径，在金属表面与溶液间双电层电场的作用下可以穿透金属表面的氧化薄膜，并使钢材受到破坏[26]。
对图 7的XRD谱图进行物质结构分析，发现304不锈钢腐蚀产物表面的主要成分是Cr，这可能是因为Cl-能在奥氏体的晶间与不锈钢中的Cr生成络合物，在晶间上造成贫铬区，使不锈钢在晶间率先发生晶间腐蚀，导致腐蚀产物中有大量金属Cr富集[27]。图 7中没有显示出覆盖在钢表面的金属氧化物等其他腐蚀产物，这可能是由于其他腐蚀产物致密且数量很少，没有衍射出来，说明酸性条件下的析氢腐蚀对该体系中304钢材的影响远小于Cl-渗透作用引起的腐蚀。
(1) 在实验条件下，随着温度的升高和水含量的增加，304不锈钢在[BMIM]FeCl4离子液体中的腐蚀速率逐渐增大。
(2) 随着[BMIM]FeCl4离子液体的再生温度在10~70 ℃的范围内升高，304不锈钢在[BMIM]FeCl4离子液体中的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势。
(3) 通过对腐蚀产物进行SEM、XPS、XRD等一系列表征，确定Cl-通过穿透腐蚀产物膜对金属基体造成的腐蚀是[BMIM]FeCl4离子液体水溶液中304不锈钢腐蚀的主要原因。
(4) 较高的再生温度可以有效控制离子液体中的水含量，有利于抑制[BMIM]FeCl4离子液体中Cl-的电离，提高再生温度是控制体系腐蚀的有效方法之一。
2022, Vol. 51 Issue (3): 10-15
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