随着GB 17930-2016《车用汽油》及GB 19147-2016《车用柴油》的颁布实施，对车用油提出了更高的要求，在国Ⅵ排放标准中，车用柴油的硫质量分数要求不大于10 μg/g，多环芳烃质量分数不大于7%，降低了柴油密度，这对炼化企业提出了更高的要求；同时，受疫情、经济增速放缓、新能源汽车迅速发展的影响，成品油销售缓慢。有数据表明，疫情导致的封锁防疫和居家办公使得全球汽油需求比2019年下降9.54%，预计2022年可基本恢复到疫情前水平[1]，专家建议：目前，炼油型炼厂应尽快将产品结构从以油品为主转向以石化原料和材料为主，生产更多的化工用料[2]。
为满足催化重整多产优质汽油原料的要求，中石油云南石化有限公司(以下简称云南石化)对原180×104 t/a汽柴油改质装置进行局部改造，实现了增产汽油的目的。改造内容主要包括以下几方面：
(1) 将原两个床层的改质反应器作为精制反应器，原三个床层的精制反应器作为改质反应器，并装填新型改质催化剂。加氢精制反应器设两个床层，分别装填型号为FF-66和FF-36A的加氢精制催化剂；加氢改质反应器设3个床层，装填型号为FC-52A的加氢裂化催化剂。根据文献[3]，该催化剂是由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)针对国内炼油企业降低柴汽比、多产优质化工原料开发的富含介孔结构的新型加氢裂化催化剂，该催化剂以金属钼-镍为加氢组分，采用混捏技术制备而成，具有良好的加氢开环性能和加氢裂化活性，已在国内多套加氢裂化装置上应用[4]。
(2) 考虑耗氢情况，装置新增一台新氢压缩机。
(3) 由于多产石脑油，更换了循环氢脱硫塔筒体及内件。分馏塔更换塔内件，增加中断回流。
为了进一步评估改造后装置催化剂性能及产品分布、产品性质等情况，在运行7个月后，对装置进行了满负荷标定，考查了催化剂生产国Ⅵ柴油的能力，测算了石脑油产出比例，通过计算，改造达到了预期目的。
云南石化180×104 t/a汽柴油改质装置于2017年8月一次开车成功，加工的原料为催化柴油、渣油加氢柴油、渣油加氢石脑油、焦化汽油、焦化柴油，所需氢气为制氢装置的PSA氢气。2020年12月完成第1个运转周期后进行改造，改造后装置加工的原料不变，相应的工艺流程示意图见图 1。
汽柴油改质装置采用炉前混氢技术，循环氢和混合油经过加热炉加热后，首先进入加氢精制反应器进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃加氢饱和等反应，然后进入加氢改质反应器主要进行芳烃开环、环烷烃裂解等反应，反应产物依次进入冷高温分离器、冷低温分离器进行油、气、水三相分离，顶部气相进入循环氢脱硫塔，脱除循环氢中H2S，底部油相进入汽提塔、分馏塔，分馏塔顶部和底部分别产出石脑油和柴油产品。
装置采用催化剂的物化性质见表 1。
装置2台反应器均采用自然装填，加氢精制反应器2个床层装填FF-36A再生精制催化剂95.25 t、FF-66精制催化剂(齿球)16.1 t，顶部装填FBN-03B01和FBN-03B04保护剂；加氢改质反应器3个床层装填FC-52裂化催化剂94.88 t、FF-66精制催化剂14.21 t。催化剂装填量与理论值基本相当，符合装填要求。
催化剂采用湿法硫化，硫化时，高压分离器压力为9.9 MPa；硫化油处理量为139 t/h；循环氢流量(0 ℃，101.325 kPa下)120 000 m3/h；硫化剂为DMDS，硫化油为直馏柴油，钝化剂为液氨；累计加注硫化剂40 t，液氨5.2 t。
催化剂预硫化结束后，以10 ℃/h的降温速度将温度降至260 ℃，液氨继续以0.5 t/h的流量注入系统，并按照50 t/h的流量逐步引入直馏柴油新鲜进料替代硫化油。经过6 h的替代后，装置处理量保持在130 t/h，投用循环氢脱硫系统，分析得到精制柴油硫质量分数为6.7 μg/g(指标≤9 μg/g)，产品合格，改入合格线。产品合格后，按照15 t/h的流量缓慢引入催化柴油，最终催化柴油稳定在50 t/h，并将反应器入口温度升至270 ℃，稳定1 h后，系统停止注氨，并缓慢切入焦化柴油、焦化汽油、渣油加氢柴油和渣油加氢石脑油，完成所有物料的引入。初期产品性质见表 2。
完成所有物料的引入，经过操作调整，初期生产的石脑油终馏点为153.6 ℃，硫质量分数为3.9 μg/g(石脑油终馏点指标≤170 ℃，硫质量分数≤5 μg/g)；精制柴油硫质量分数为4.5 μg/g(指标≤9 μg/g)，95%馏程为337.2 ℃(指标≤363 ℃)，十六烷指数为42.5(指标≥38)，以上参数均满足装置技术指标要求。
装置开车成功平稳运行半年后，为评估装置催化剂性能、产品分布和产品性质等情况，于2021年6月16—18日进行48 h标定，装置设计处理量为214 t/h，标定期间实际处理量为210 t/h。标定主要操作条件见表 3，产品性质见表 4，物料平衡见表 5。
装置加工的原料由催化柴油、渣油石脑油、渣油柴油、焦化柴油、焦化汽油、精制循环油按照52.13∶12.09∶11.98∶13.75∶5.29∶4.75的质量比组成，其中，催化柴油比例比设计值高1.39%(w)，是由于受疫情影响，催化裂化装置由多产汽油改为增产柴油方案；渣油石脑油质量分数比设计值高7.74%(w)，渣油柴油质量分数比设计值低6.8%(w)，是由于受加工海外重质化原油及渣油加氢催化剂运转到末期的影响，渣油加氢装置反应器温度升高，裂解功能增加，使得渣油石脑油比例增加；焦化柴油和焦化汽油质量比设计值降低了2.88%和4.21%，是由于受疫情影响，常减压装置多产沥青，延迟焦化原料进一步变重，焦化汽柴油收率降低；本次标定增加了4.75%(w)的精制循环油，主要是考虑全厂氢气平衡，降低新氢耗量，增加了精制柴油作循环油。混合原料的密度、硫、氮、十六烷指数与设计值接近，表明标定期间的混合原料油具有很好的代表性。
标定期间，当装置处理量为210.3 t/h时，氢油体积比为672，低于设计值(设计值≥700)，为降低氢油比减少对催化剂寿命的影响，未再进行提量。表 3主要操作条件中加氢精制反应器第一床层平均温度为345.2 ℃，比设计温度高7.7 ℃，但温升比设计温度低7.6 ℃，是考虑由于加氢精制反应器装入的多为再生催化剂，催化剂堆密度大，体积空速比设计值高0.1，由于再生催化剂活性相比新剂有一定的降低，适当提高了反应器入口温度；加氢精制反应器第二床层平均温度为368.3 ℃，比设计温度高1.3 ℃，温升比设计温度高6.2 ℃，是考虑第一床层反应温升低，适当增加了第二床层反应深度。
加氢改质第一床层、第二床层平均温度及温升较设计值低，第三床层平均温度和温升与设计值接近；是基于疫情影响，为提质增效，仅运转了12×104 m3/a(以0 ℃、101.325 kPa计)制氢装置，对汽柴油改质装置耗氢进行限制，减少装置耗氢和反应深度。
从表 4和表 5可以看出，标定期间石脑油和柴油总液收为98.85%，化学氢耗为2.49%(w)，经过计算，精制石脑油馏分的芳烃潜含量(w)为47.16%，是优质的催化重整进料。经过计算，催化剂裂解柴油产生石脑油42.48 t/h，石脑油收率达到20.4%。
对采用直馏柴油原料加工生产的直馏精制柴油和改质精制柴油进行了对比，由表 4可以看出，改质精制柴油馏分的硫质量分数＜1 μg/g，十六烷指数为40.3，相比原料提高了7.6个单位。从表 4可以看出，精制柴油产品50%馏程比设定值降低了22.8 ℃，与直馏柴油加氢装置生产的直馏精制柴油相比，50%馏程低了55.4 ℃，改质精制柴油十六烷指数相比直馏精制柴油低了20个单位，根据十六烷指数计算公式，十六烷指数主要影响因素是柴油密度和50%馏出温度[5]，轻组分含量多是十六烷指数降低的主要原因；改质精制柴油初馏点相比直馏柴油高，改质柴油闭口闪点达到70.7 ℃，比直馏精制柴油闪点高3.7 ℃；改质精制柴油凝点为-32 ℃，比直馏精制柴油凝点降低了27 ℃，说明汽柴油改质装置将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝点组分裂化为小分子产物[6]，而直馏柴油加氢装置这部分裂解功能少，使得直馏精制柴油凝点比改质柴油高；改质精制柴油产品20 ℃密度为839.5 kg/m3，相比直馏精制柴油增加15.9 kg/m3，达到柴油调合标准的要求。
180×104 t/a汽柴油改质装置的改造结果表明，使用FF-36A加氢再生精制剂、FF-66加氢精制剂和FC-52加氢裂化催化剂，在装置加工负荷为98.3%的条件下，生产的精制石脑油芳烃潜含量(w)为47.16%，硫质量分数＜0.5 μg/g，终馏点为170.4 ℃，是优质的重整原料；精制柴油闪点为70.7，硫质量分数＜1 μg/g，十六烷指数为40.3，可以满足调合柴油产品的要求。装置能耗为617 MJ/t，低于设计值816 MJ/t。
2022, Vol. 51 Issue (3): 23-27
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